热力学一般关系(热学-高等数学-偏微分)
热力学一般关系(热学高等数学偏微分)word版本
第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。
这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。
从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。
这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。
它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。
因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。
结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。
热力学函数的关系及应用
2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。
据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。
pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。
该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。
热力学四大基本关系式
热力学四大基本关系式嘿，朋友们！今天咱来聊聊热力学四大基本关系式，这可真是个超级有趣的玩意儿啊！你看啊，这热力学就像是一个神秘的魔法世界，而四大基本关系式就是打开这个魔法世界大门的钥匙。
就好像你要去一个陌生的地方探险，没有地图怎么行呢？内能，这可是个关键角色。
它就像是一个人的精力，有了足够的精力才能去做各种事情呀。
焓呢，就像是给这份精力加上了一些额外的助力，让它能发挥更大的作用。
熵，这个家伙有点特别哦！它就像是生活中的混乱度，有时候家里乱七八糟的，那就是熵在捣乱呢！但别小瞧它，它可有着大作用呢。
而吉布斯自由能，那就像是一个判断标准，告诉你这件事能不能干，值不值得去干。
想象一下，我们的生活中不也处处都有类似的情况吗？比如说，你想要去做一件事情，你得考虑自己有没有足够的能力和精力，这就是内能嘛；还得想想这件事做完了会有什么样的收获，是不是能让自己更上一层楼，这就像焓一样。
然后呢，还得看看这件事会不会把你的生活搞得一团糟，是不是会增加很多混乱，这就是熵啦。
最后呢，再判断一下做这件事到底划不划算，对自己有没有好处，这就是吉布斯自由能的作用呀！再比如说，你要装修房子。
你得先看看自己有多少钱和精力来搞，这就是内能；然后想想装修完了房子会变得多漂亮多舒适，这像焓；接着得考虑装修过程中会不会把家里弄得乱七八糟，这是熵；最后再衡量一下花这么多钱和精力装修值不值得，这就是吉布斯自由能呀！热力学四大基本关系式可不是只在书本里有用哦，它们在我们的生活中无处不在呢！它们就像一个个小精灵，在默默地影响着我们的一举一动。
咱再深入想想，这些关系式不就是在告诉我们要学会平衡吗？平衡自己的精力、收获、混乱和价值。
只有这样，我们才能在这个复杂的世界里游刃有余呀！我们不能只盯着一个方面看，得全面地考虑问题。
就像只关注内能，那可能会让自己累垮；只关注焓，可能会忽略了潜在的混乱；只关注熵，那可能什么都不敢做了；只关注吉布斯自由能，又可能会错过很多好机会。
第5课理想气体的热力学关系式
（26）
这四个关系式即为著名的麦克斯韦关系。将不可测 的熵的偏微商与可测的状态方程的偏微商联系起来。
小结
Байду номын сангаас
偏导数关系 u h T s v s p u f ( ) s ( )T p v v f g ( )v ( ) p s T T h g ( ) s ( )T v p p
第5课 热力学函数及其普遍 关系式及理想气体热 力学关系式
在热力学第零、第一、第二定律中，分别引进 了三个状态参数T、u、s 。加上压力p、比容v 两个基本状态参数。共有5个基本的状态参数， 再加上焓h、自由能f和自由焓g等三个所谓组合 参数，共有八个常用的状态参数。但只有p、v、 T是易于测量的。因此，有必要导出各参数之间 的函数关系，以便计算其它参数。
1 p ( )v p T
三个系数不是独立的，根据微分循环关系有三个热 系数之间的关系为：
v p kT
( 4 14 )
为表征工质在可逆绝热(定熵)变化中的膨胀(或压缩 )性质,还常应用等熵压缩率(即绝热压缩系数):
1 v k s ( )s v p
( 4 15)
定容比热容和定压比热容
s s ds ( ) v dT ( )T dv T v
运用微分的链式关系，并依照参数关系式（15） 及cv的定义式， s ) v 作如下代换： 可对 ( T
cv s s u ( )v ( )v ( )v T u T T
（A）
s p 依照麦克斯韦关系式（25），有 ( ) T ( ) v v T 代入ds的表达式得出
在准平衡过程中，物质升高一度所吸收 的热量称为物质的热容。单位物质的热 容称为比热容。 q c dT
2.11热力学函数间的关系
dc = 0 d ( cv ) = cdv d ( u ± v ) = du ± dv d ( uv ) = vdu + udv
u vdu − udv d = 2 v v
c为常数； u、v 为变量 为常数； 为常数
不定积分公式
∫ du = u + C
u m +1 u m du = +C ∫ m +1 du ∫ u = ln u + C
一、热力学基本关系式
(2) 因为
dH = TdS + Vdp
H = U + pV
d H = d U + p d V + Vd p
dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp
所以
一、热力学基本关系式
(3)
dF = − SdT − pdV
F = U − TS dF = dU − TdS − SdT
式中：m为常数（指数）； C为积分常数。
二、对应系数关系式
U = f ( S ,V )
可逆过程） （W’=0;可逆过程） 可逆过程
F = f (T , V )
dU = (
∂U ∂U )V dS + ( ) S dV ∂S ∂V ∂U p = −( )S ∂V
dU = T dS − pdV
∂F ∂F )V dT + ( )T d V ∂T ∂V dF = − SdT − pdV dF = ( S = −( ∂F )V ∂T p = −( ∂F θ )T ∂V
第十一节 热力学函数间的关系
H
H = U + pV pV
U
U = H − pV
TS TS
热力学文章
热力学一般关系式及其应用一． 热力学一般关系式热力学一般关系式是根据热力学第一定律、热力学第二定律以及某些状态参数的定义式而导得的一些微分方程式。
它们以微分的形式来表达各种热力学参数之间的关系，故也称热力学微分方程式．由于热力学一般关系式是从热力学的基本定律导得的．因此，具有普遍适用氏不仅适用于理想气体，也适用于实际气体，甚至还适用于固体和液体．1）．闭口系统的四个基本关系式闭口系统热力学第一定律表达式为δQ=dU+δW对简单可压缩系统，当过程为可逆时，则上式变成δQ=dU+pdV根据热力学第二定律，对可逆过程则δQ=TdS根据上面的式子，再加上焓，自由能，自由焓的定义，可以得到简单可压缩系统状态参数间的四个基本关系式，如下：dU=TdS-pdVdH=Tds+VdpdF=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp这些式子可以用于闭口系统平衡态之间的如何热力工程，包括可逆过程和不可逆过程。
虽然推导的过程中用到了不可逆过程的关系式δQ=TdS 和δW=pdV ,但是应指出：一旦上述参数间的关系建立，它便纯粹是在平衡态下各参数之间的关系式了。
如果系统从一个平衡态转化到另一个平衡态，不论经历可你过程还是不可逆过程，只要初、终态相同，则状态参数之间的关系也应是相同的，这就是状态参数，即点函数的特性。
应用热力学一般关系式时，可以根据某些容易测定的某些偏导数及实验数据，确定内能、焓、熵以及物质的状态方程式，或者用以检验已有实际气体状态方程的难确性．热力学一般关系式是研究物质热力性质不可缺少的现论基础．2）.麦克斯韦关系式VS S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p SS V p Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ VT T p V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p TT V p S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 上列四个关系式称为麦克斯韦关系式，这些关系式对计算热力学状态参数有极其重要的作用．我们知道熵、焓及内能等状态参数都是不能直接测量比但可通过实测比热及状态方程式，利用麦克斯韦关系式，方便地得出熵、焓及内能的计算式．由吉布斯方程，利用比较系数法，还可以导出八个非常游泳的偏导数，它们分别是： p v u T s u sv -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, v p h T s h sp =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, s T f p v f vT -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, s T g v p g p T-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 麦氏关系的重要性就在于通过它可以用少数的热力学量计算出其它的热力学量来．对这类问题的计算．最基本的是对熵S 的计算．因而，较熟练地掌握熵的计算是重要的二． 熵，焓在热力学第一定律和热力学第二定律的基础上引进了两个基本状态参数一内能和熵． 焓、熵是热力学中重要而且难懂的概念，又是常用的而且复杂的物理量．明确这些概念，掌握它们的计算公式，对理解热力学研究问题的方法，对了解关于态函数的物理意义及其数学特征等．都有非常重要的意义。
热力学函数间的关系
r Gm ,2
1.400 × 105 1 1 5 ) = 1.966 × 10 ( 873 298 873 298
r Gm ,2 = 30820J mol -1
吉布斯－ 吉布斯－亥姆赫兹方程式
G T = H T2 T P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T 时的 应在 2时的rGm(T2)。 积分形式
∫
T2
T1
T2 G H ( ) = ∫ 2 dT T1 T T
( V V ) p dT = ( )T dp T p
1mol理想气体， PV = RT 理想气体， 理想气体 p T ( )p = , R V V V ( )T = , p p R p ( )V = V T 则 ( T ) p ( V )T ( p )V = 1
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V = 1 V p T
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明： 例3证明：(
T V p )p( )T ( )V = 1 并以理想气体验证上式的正确。 并以理想气体验证上式的正确。 V p T
定量纯气体， 证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV = ( V V ) p dT + ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则 恒定， ， 恒定
dU = Td S pdV
U S 等温对V求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T p V V
S p S 不易测定，根据Maxwell关系式 ( )T = ( ) V 关系式 ( )T 不易测定，根据 V T V
第06章 热力学微分关系式要点
第六章 热力学微分关系式1．基本概念自由能：F =U －TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。
自由焓：令G = H －TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。
2．重要公式热力学能的基本关系式：V p U W U Q d d d +=+=δδV p S T U d d d -=焓的基本关系式：p V V p U H d d d d ++= p V S T H d d d +=自由能基本关系式：V p T S F d d d --=自由焓的基本关系式：P V T S G d d d +-=麦克斯韦关系式：v s )()(Sp V T ∂∂-=∂∂ p s )()(S V p T ∂∂=∂∂ v T )()(T pV S ∂∂=∂∂ p T )()(T V p S ∂∂=∂∂-热系数：⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫∂∂-=∂∂=∂∂=T p v )(1)(1)(1p v v T v v Tp p μβα式中α——压力温度系数；v )(Tp∂∂——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数；p )(Tv∂∂——物质在定压下比体积随温度的变化率；μ——定温压缩系数，或简称压缩系数；T )(pv∂∂——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压缩性。
这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。
熵方程：v TpT T c s d )(d d v v ∂∂+=p TvT T c s d )(d d p p ∂∂-=v vT T c p p TT c s d )(d )(d p p v v ∂∂+∂∂=焓方程：p TvT v T c h d ])([d d p p ∂∂-+= 热力学能的微分方程式：⎰⎰-∂∂+=-2121d ])([d v v 12v v T T v p TpT T c u u 热量的微分方程式：v v p p d d ()d d d ()d p q T s c T T v Tvq T s c T T pTδδ∂==+∂∂==-∂上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。
热力学一般关系(热学 高等数学 偏微分)(完整资料).doc
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这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式←全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。
从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。
这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1）则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。
它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。
因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z 则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z xz x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。
1.6 热力学函数的基本关系式
∂ H ∂ V ∂ p = −T ∂ T +V p T
11
δWr ′＝0时， ＝ 时
δ Qr dS = T
δWr＝－ ＝－pdV， ，
H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp
dU=TdS－pdV
A=U－TS dA=dU－TdS－SdT
dH=TdS+Vdp
G=H－TS dG=dH－TdS－SdT
3
dA= － SdT － pdV
dG= － SdT+Vdp
dU = TdS－ pdV － dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV － dG = －SdT + Vdp 应用条件是 应用条件是： (1) 封闭系统；(2) 无非体积功；(3) 可逆过程。 封闭系统； 无非体积功； 可逆过程。 另外,下面的情况相当于具有可逆过程的条件： 另外 下面的情况相当于具有可逆过程的条件： 下面的情况相当于具有可逆过程的条件 (i) 定量纯物质单相系统 定量纯物质单相系统 单相系统; (ii) 定量，定组成的单相系统 定量，定组成的单相系统 单相系统; (iii) 保持相平衡及化学平衡的系统 保持相平衡 化学平衡的系统 相平衡及 的系统.
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种变化 率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。 率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。 等式左右可以代换
9
2. 热力学状态方程
由 dU＝TdS－pdV ＝ －
∂ U ∂ S = T −p ∂ V T ∂ V T
∂G ∂T P
[ ]
∂G ∂P T
=V
5
吉布斯2. 吉布斯-亥姆霍茨方程
第4章 热力学一般关系
第四章热力学一般关系4．1 常用状态函数的偏微商 (1)4．1．1 状态方程的偏微商 (1)4．1．2 热力学能函数u(T，v)的偏微商 (3)4．1．3 焓函数h(T , p ）的偏微商 (4)4．1．4 熵函数的偏微商 (4)4.2 基本热力学关系 (5)4．2．1 基本热力学关系式 (5)4．2．2 特性函数 (6)4．2．3 麦克斯韦关系式 (6)4.3 热力学能、焓和熵的微分式 (7)4．3．1 热力学能、焓和熵的微分式 (7)4．3．2 偏微商关系的推导 (7)4.4 热系数之间的一般关系 (9)4．4．1 比热容的偏微商 (10)4．4．2 比热容差的一般关系 (10)4．4．3 绝热节流系数的一般关系式 (11)思考题及答案 (14)4．1 常用状态函数的偏微商工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u (T ,v )，焓函数h (T ,p )，和熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的导得较为方便。
为导得这些状态函数，常常需要先得到它们的如下一些偏微商。
4．1．1 状态方程的偏微商由状态方程可得到、及、三个偏微商（还有三个分别是它们的倒数），常将它们定义成工质的三个热系数：热膨胀系数(4-1)热膨胀系数表征工质在定压下的热膨胀性质，单位是K-1。
定温压缩系数(4-2)定温压缩系数表征工质在恒定温度下的压缩性质。
对于所有物质恒为负值，故在定义式中引入负号，而使恒为正值。
的单位为Pa-1。
压力的温度系数(4-3)的单位为K-1按照二元函数偏微商的循环关系有=-1结合、及的定义式，整理可得= = (4-4)它表达了上述三个热系数之间的联系。
状态方程包含的是三个可测的基本状态参数，所以上述三个热系数是可以由实验直接测定的。
由实验测定出这些热系数数据，然后积分得出状态方程式，是由实验得出状态方程的一种基本方法。
热力学基础中的热力学关系与推导
热力学基础中的热力学关系与推导在热力学领域，热力学关系与推导是非常重要的概念，它们帮助我们理解和描述热力学系统的性质和行为。
本文将介绍热力学基础中的热力学关系与推导，包括理想气体定律、熵的变化、焓和内能的关系以及热力学函数等。
一、理想气体定律在研究气体行为的过程中，理想气体定律是最基础的关系之一。
理想气体定律表明，对于一个理想气体，在一定温度、压力和体积条件下，压力与体积成反比，体积与温度成正比。
即：P V = n R T其中，P代表气体的压力，V代表气体的体积，n代表气体的摩尔数，R代表气体常数，T代表气体的温度。
该公式展示了气体性质之间的基本关系，并可以用于推导其他热力学关系。
二、熵的变化熵是热力学中用于描述系统混乱程度的物理量。
熵的变化可以通过热力学过程中引入或移除的热量来计算。
对于一个封闭系统，熵的变化可以表示为：ΔS = Q / T其中，ΔS代表熵的变化，Q代表系统吸收或释放的热量，T代表温度。
根据熵的变化可以判断热力学过程的方向和可逆性。
三、焓和内能的关系焓是热力学中另一个重要的物理量，它定义为系统的内能加上系统所承受的外压力乘以体积。
对于一个恒压过程，焓的变化可以表示为：ΔH = ΔU + PΔV其中，ΔH代表焓的变化，ΔU代表系统内能的变化，P代表系统所处的压力，ΔV代表体积的变化。
焓的变化可以通过测量系统的内能、压力和体积的变化来获得，也可以通过热量和功的关系进行计算。
四、热力学函数热力学函数是用来描述热力学系统状态的函数。
常见的热力学函数包括内能、焓、自由能和吉布斯函数等。
内能是一个系统所包含的全部能量，它可以通过测量系统的温度和热容来计算。
内能的变化可以表示为：ΔU = Q - W其中，ΔU代表内能的变化，Q代表系统所吸收或释放的热量，W代表系统所对外界做的功。
焓是一个系统在恒压下的热力学函数，它可以通过内能和压力的关系计算得到。
自由能是描述系统自发变化趋势的热力学函数，它可以用来判断系统是否能够在恒定温度和压力下执行可逆过程。
07_第七章 热力学一般关系式
Rg ∂p 例如理气 ， = 代入上式则得理气热力学能计算公式 v ∂T V
Rg du = C V0 dT + T − p = C V0 dT v
如将第二、 方程代入 得到另外两个热力学能公式。 代入， 如将第二、第三 T · d S 方程代入，得到另外两个热力学能公式。 第二
第七章
热力学一般关系式
热力学一般关系式意义和作用
1 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 Cp、 Cv及P、V、T ）计算。其中P、V、T，易 Cp、 Cv及 ）计算。其中P 测得，而其余的不易测得。热力学一般关系式可以 建立这些易测与不易测参数间的联系，便于从易测 参数获取那些不易测参数。 2 、根据热力学一般关系式和状态方程可以推导出热力学 参数（热力学能、焓、熵、比热容）的普遍计算式。 3、 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 出实气状态方程。 4、 检验状态方程的准确性。 理想气体 — 实际气体性质 — 纯物质一般性质普遍关 系（适于理气、实气等）。
←
y不变
∂Z ∂Z = M ∂y = N x ∂x y
−→
比较系数
7 - 2 麦克斯韦关系式
↑ ↓ ∂T ∂P ∂U ∂U U = U( S,V) ⇒ dU= ⋅dS+ ⋅dV = T⋅dS−P⋅dV ∂V =− ∂S S V ∂S V ∂VS
∂T ∂v = ∂s p ∂p S
∂s ∂v = − ∂T p ∂p T
∂u ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ = −p ∂v S
2第二章_热力学函数与普遍关系式
第二章 热力学函数与普遍关系式在给出了热力系统的一段性描述之后，就可以根据热力学第一定律和第二定律建立的解桥式，推导出热力学参数的各种微分关系式。
这种推导过程只应用连续可微函数的数学性质，而不涉及系统的特殊情况，因此它们适用于状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态，通常称之为热力学普遍关系式。
热力学普遍关系式是非常有用的，利用有关的式子，可以由可测量决定非可测量，或对实例量进行热力学一致性检验。
此外不论如何严密与细致的实验，所切得的数据总是有限的，在编制参数图表时，必须进行内插与外推，这时普遍关系式是导出有关公式的重要依据。
2-1 热力学一般关系式1 一般关系式热力学的普遍关系式热力学一般关系据热力学基本定律导出，因此是任何工质都必然遵循的关系；是研究工质热力性质的理论基础，适于主要对象有约束作用的复杂系统对复杂系统的热力学分析。
热力学分析的主要对象的限制包括以下几点：● 化学成分均匀不变 ● 纯物质● 不存在运动、毛细、固体变形效应● 不存在电场、磁场效应，忽略重力效应。
简单可压缩系统一种与外界只有热量及准静态容积变化的热力学系统，其中：简单表示只有一种可逆功方式、可压缩表示可逆过程中，以体积变化做功，p d v 确定系统状态所需的参数：热力学关系式中参数的个数是确定的，它们与能量相互作用方式数有相关关系。
一个系统平衡状态所需的独立参数个数，等于可能存在的可逆功方式数再加一。
其中，加一是因为系统中的热作用。
两参数法则：一个简单系统平衡状态可由二个独立状态参数表示，同时二个独立状态参数也确定了一个简单系统平衡状态，即简单系统平衡状态 2独立状态参数 [例] U ，V 非相互独立。
D ，M 非相互独立。
纯物质：液体 + 蒸汽混合物， T, P 非相互独立热力学普遍关系式的功能：●由可测参数及其它参数，计算不可测参数●使计算简化●对实测量进行热力学的一致性校验●数据的内插及外插，（由实测数制表时）2 热力学特征函数热力学特征函数所谓热力学特征函数是指由自然的或适当的独立变量对(对非简单系统则为独立变量组)所构成的一些显函数它们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。
热力学关系的证明和应用
热力学关系的证明和应用热力学是一门研究能量转化与传递的科学，热力学理论的核心是热力学关系。
在热力学中，以系统的内能、功、热为基础，通过热力学关系将它们联系起来，其中最基本的热力学关系是热力学第一定律和热力学第二定律。
本文将从证明热力学关系的角度入手，探讨它们在现代技术中的应用。
一、热力学关系的证明1、热力学第一定律热力学第一定律简述为“能量守恒定律”，也就是说，在封闭系统内，能量的总量始终保持不变。
证明热力学第一定律需要根据事实，也就是分析能量的转移，判断所有的能量转移是否得到了充分利用。
设一个系统内有能量Q1和Q2，当该系统发生能量转移时，系统的内能会发生改变。
能量转移的方式包括热能和功，热和功分别是两种不同形式的能量转移方式。
在相同的条件下，当热和功共同作用于系统时，系统内能的增量与系统接收到的能量大小是相关的。
通过热量Q1向外释放、向外做功（PdV）及吸热Q2三种方式，可以得到一个有关内能U的方程式：ΔU = Q1– Q2 + PdVΔU代表系统内能的增量，PdV代表容积功，而ΔU、Q1、Q2及PdV之间的关系就是热力学第一定律。
2、热力学第二定律热力学第二定律是一个关于热的能量在系统内部和外部流动的定律。
它简述为“热一定不可能自行从低温物体传递到高温物体”，也就是说，热量总是从高温物体流向低温物体。
这个事实在日常生活中非常常见，例如开水会冷却、火车会减速等等。
热力学第二定律并不是一个具体的数学公式，它更像是一个原则。
要证明热力学第二定律，我们需要先理解它的深刻内涵。
温度是热力学中最基本的物理量之一，它代表了物体内分子运动的活跃程度。
高温物体内部的分子运动比低温物体更加频繁，分子与分子之间相互碰撞导致高温物体的热传递到低温物体，而低温物体的分子运动较缓慢，无法与高温物体相互碰撞给高温物体带来能量。
这种无规律的热传递过程会产生湍流，将能量从高温物体传递到低温物体，这便是热力学第二定律。
二、热力学关系的应用热力学关系在科学技术的生产中有广泛的应用。
第4章热力学一般关系式1
p CV dS dT dV T T V
第一dS方程 第二dS方程
同理
Cp V dS dT dp T T p
dS C p p C V T d T dV T p V T V p
麦 克 斯 韦 关 系 式
T － P
V － S
T P
V S
图3.3.1 麦克斯韦关系助记图 一阶偏导关系和麦克斯韦关系式的用途： 麦克斯韦关系式可把热力学关系式推导过 程中，涉及熵S的函数关系，转变成只包含 可测参数p-v-T参数的热力学关系。
H T S p
此一阶偏导关 系代表焓商图 中的斜率
U CV T V
H Cp T p
定容热容和定压热容偏微分的推导
Cp CV 一阶偏导数 和 V p T T
∵
U T S V
U U S S CV T T V S V T V T V
概述
简单可压缩系统的容积变化功表示为：
此外还有：
W pdV
1
2
简单弹性系统，唯一的可逆功方式是弹性伸长； 简单磁系统，唯一的可逆功方式是磁化。 状态原理的假说 确定一个系统平衡状态所需要的独立参数的数目等于可能存在的可逆 功方式的数目加一。 简单可压缩系统的独立参数数目=1(容积变化功)+1=2 再“加一”是指系统除各种做功外还与外界交换热量。 独立参数——就是说这两个参数之间不存在关联关系 本章述热力学一般关系式是指简单可压缩系统的2参数原则下参数间的关系 两参数 法则
其中
z f ( x, y)
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第二部分 工质的热力性质六 热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U 、熵S ）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H 、自由能F 、自由焓G 等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p 、体积V 、温度T 等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。
这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式←全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。
从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。
这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（6-2） 互易关系与⎰=0dz 等价。
它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。
因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z 则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。
结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。
（3） 变换关系将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有ωωωdy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 两边同除以ωdx ，得ωω⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂x y y z x z x z x y （6-4） 式中：yx z ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂x z 是以),(ωx 为独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。
上面的关系可用于它们之间的变换。
这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。
（4） 链式关系按照函数求导法则，可有下述关系：1=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y y z x x z （6-5）1=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂yy y z x x z ωω （6-5a ） 这是在同一参数（如y ）保持不变时，一些参数),,,( ωx z 循环求导所得偏导数间的关系。
若将关系式中每个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。
以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有两个独立状态参数的简单系统为背景。
但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。
例题6-1 已知理想气体状态方程为RT pv =，试检验v 是否有全微分。
解 由状态方程得 pRT v =，故有 dp p v dT T v dv T p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= dp pRT dT p R 2-= 于是p R p T M =),(， 2),(p RTp T N -=而2p R p R p p M T T -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22p R p RT T T N p -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 二者相等，可见v 有全微分，即其为状态函数。
6.2 基本热力学关系式6.2.1 基本热力学关系式为简单计，以下推导全部采用比参数。
由热力学第一定律，得w du q δδ+= （3 -18d ）对简单可压缩系统，若过程可逆，则pdv w =δ，故pdv du q +=δ而由热力学第二定律Tds q =δ （4-14b ）二式联立，最后得pdv Tds du -= （6-6）式（6-6）表达了热力学基本定律对系统状态参数变化的限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力学关系式。
需要指出的是：虽然式（6-6）是从可逆变化推导而来，但因为du 是状态函数的变化，它只与变化前后的状态有关，而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适用。
但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。
由焓的定义 pv u h += 得vdp pdv du pv d du dh ++=+=)(将式（6-6）代入上式，可得vdp Tds dh +=（6-7）同样，由自由能的定义 Ts u f -= 可得pdv sdT df --= （6-8）由自由焓的定义 Ts h g -= 可得vdp sdT dg +-= （6-9）以上式（6-7）～（6-9）为基本热力学关系式用组合参数表达的形式，故式（6-6）～（6-9）可统称为基本热力学关系式。
6.2.2 特性函数基本热力学关系式（6-6）～（6-9）分别为以特定参数为独立变量的状态函数),(v s u 、),(p s h 、),(v T f 、),(p T g 的全微分表达式。
这些函数有一个很重要的性质，就是它们的偏导数各给出一个状态函数。
对于函数),(v s u ，将其全微分解析式dv v u ds s u du sv ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 与式（6-6）作对比，即得T s u v =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-10）p v u s-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-11） 同样，由于式（6-7）是函数),(p s h 的全微分，则有T s h p=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-12） v p h s =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-13）式（6-8）是函数),(v T f 的全微分，有s T f v -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-14）p v f T -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-15）式（6-9）是函数),(p T g 的全微分，有s T g p-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-16） v p g T=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-17） 正因为如此，只需知道上述函数中的任意一个函数，就可确定出所有的状态函数。
如已知),(v T f ，则由式（6-14）可得),(v T s ；由式（6-15）可得),(v T p 即状态方程；由自由能的定义Ts u f -=可得vT f T f v T u ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=),( 由焓的定义pv u h +=可得v v f T f T f v T h Tv ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=),( 由自由焓的定义pv f Ts h g +=-=可得v v f f v T g T⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=),( 由此可见，若状态函数的独立参数选择适当，则可由这个函数及其偏导数得到所有的状态函数，从而将工质的平衡性质完全确定。
这样的函数称为特性函数。
特性函数包含了系统平衡状态的所有信息，它的自变量是特定的。
一经变换虽然还是状态函数，但由于信息丢失而不再是特性函数了，这一点需特别注意。
除了上面已给出的),(v s u 、),(p s h 、),(v T f 、),(p T g 这四个特性函数，还可通过基本热力学关系式寻找其它的特性函数。
如将式（6-6）写成dv T pdu T ds +=1（6-18）则可知 ),(v u s 也是特性函数；将式（6-7）写成dp Tv dh T ds -=1 （6-19） 则可知 ),(p h s 也是特性函数，等等。
特性函数为联系各热力学函数的枢纽。
在许多实际问题中，常采用v T ,或p T ,这些可测量作独立变量，所以),(v T f 和),(p T g 是两个最重要的特性函数。
6.2.3 麦克斯韦关系由于基本热力学关系式（6-6）～（6-9）是各特性函数的全微分表达式，故可对它们应用互易关系式（6-2），因此可得v s s p v T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-20）ps s v p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-21）v T T p v s ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-22）p TT v p s ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-23） 这四个关系式称为麦克斯韦关系。
借助它们可将包含不可测量熵s 的关系式代换成用可测量p 、v 、T 表达的关系式。
6.3 热系数状态函数的某些偏导数具有明确的物理意义，能表征工质的一定的热力性质，且可由实验测定，因而成为研究工质热力性质的重要数据，称为热系数。
常用的热系数有：热膨胀系数、定温压缩系数、绝热压缩系数、压力温度系数、定容比热、定压比热和绝热节流系数等。
1. 热膨胀系数p p T v v ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≡1α （6-24）热膨胀系数表征物质在定压下的体积随温度变化的性质，单位为1-K 。
2. 定温压缩系数TT p v v ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-≡1κ （6-25） 定温压缩系数表征物质在恒定温度下的体积随压力变化的性质。
由于所有物质的Tp v ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂均为负值，故在定义式中引入负号，而使T κ为正值。
其单位为1-Pa 。
3. 压力温度系数vv T p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≡1β （6-26） 压力温度系数表征物质在定容下的压力随温度变化的性质，单位为1-K 。
由微分的循环关系式（6-3），有1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T p v p v v T T p 因而，上面的三个热系数之间有如下关系v T p p βκα= （6-27）显然，如果有了工质的状态方程，就可计算出这三个热系数。
反之，如果由实验测出这些热系数数据，就可积分得到状态方程式。
4. 绝热压缩系数s s p v v ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-≡1κ （6-28）绝热压缩系数表征工质在可逆绝热（定熵）变化中体积随压力变化的性质，单位为1-Pa 。
5. 定容比热vv dT q c ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛≡δ（6-29）定容比热表征物质在定容下的吸收热量的能力，单位为)/(K kg kJ ⋅。
根据热力学第一定律解析式w du q δδ+= （3-18d ）对简单可压缩系统，定容下的体积功0=w δ，故du q =δ，因而vv T u c ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-30）6. 定压比热pp dT q c ⎪⎭⎫⎝⎛≡δ （6-31）定压比热表征物质在定压下的吸收热量的能力，单位为)/(K kg kJ ⋅。