分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制
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第六章络合滴定法2019
34
例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
csp= 0.01mol·L-1
pM = ±0.2
Et = ±0.1%
M = 1
pH低
Bi－0.7 Zn－4.0 Mg－9.7
21
酸效应曲线可以解决的问题
• 1、查找定量滴定某种金属离子的最低pH 值，从而估计滴定时适宜的pH范围。
• 2、预测可能存在的干扰离子。 • 3、利用控制酸度的方法，在同一溶液中连
Na+
1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
2019/11/12
9
二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
csp= 0.01mol·L-1
pM = ±0.2
Et = ±0.1%
M = 1
pH低
Bi－0.7 Zn－4.0 Mg－9.7
21
酸效应曲线可以解决的问题
• 1、查找定量滴定某种金属离子的最低pH 值，从而估计滴定时适宜的pH范围。
• 2、预测可能存在的干扰离子。 • 3、利用控制酸度的方法，在同一溶液中连
Na+
1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
2019/11/12
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二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
6-5 络合滴定指示剂
示剂的僵化现象 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的 溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属 指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于 对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应 缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这 时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。 例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入 少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换 速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸 作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶 液加热到50-70℃后，再进行滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
第6章络合滴定法缓冲溶液 指示剂 滴定原理2剖析
，
将以上三个式子代入定义式得：
林邦（Ringbom）公式:
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
CMSP
pM '
pM
' ep
pM
' sp
pM ep
lg M ,ep
( pM sp
lg M ,sp )
ep与sp接近，当 M有副反应时 Msp Mep ∴ pM pM′
入指示剂: 蓝色(游离态) 红色(络合态)
终点时:
MIn + Y = MY + In-
红色
蓝色
2.金属离子指示剂应具备的条件(P189) (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2)反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY
(4) 稳定，便于储存和使用。
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ logK′ZnY = logKZnY - logY(H) - logZn =9.37
6.3.3 金属离子缓冲溶液 对溶液pM值起一定稳定作用的溶液.
组成: 金属离子络和物+过量络合剂. 如 MY-Yˊ
缓冲原理: p184
PM的计算: MY-Yˊ型:
pM
lg
K
' MY
lg
[Y ' ] [MY ]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
对MLn-L:
[L ]n
pM
lg K MLn
将以上三个式子代入定义式得：
林邦（Ringbom）公式:
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
CMSP
pM '
pM
' ep
pM
' sp
pM ep
lg M ,ep
( pM sp
lg M ,sp )
ep与sp接近，当 M有副反应时 Msp Mep ∴ pM pM′
入指示剂: 蓝色(游离态) 红色(络合态)
终点时:
MIn + Y = MY + In-
红色
蓝色
2.金属离子指示剂应具备的条件(P189) (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2)反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY
(4) 稳定，便于储存和使用。
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ logK′ZnY = logKZnY - logY(H) - logZn =9.37
6.3.3 金属离子缓冲溶液 对溶液pM值起一定稳定作用的溶液.
组成: 金属离子络和物+过量络合剂. 如 MY-Yˊ
缓冲原理: p184
PM的计算: MY-Yˊ型:
pM
lg
K
' MY
lg
[Y ' ] [MY ]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
对MLn-L:
[L ]n
pM
lg K MLn
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
02第6章-络合滴定法-滴定曲线
[M' ]sp
C M , sp K MY
化学计量点后
[MY] CM MY + Y′ [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
pM= ‒lg[M]
T/ %
化学计量点计算
Et . ( 查表(pMg)t=5.4 )
解: lgKMgY=lgKMgY -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp=
1 (lgK' MgY 2
+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
Et =
100.3 - 10-0.3 (10
2' [Zn ] 2 [Zn ] αZn
lg Zn (7.0 3.2) 10.2 pZnsp pZnsp
[Y ] [Y ] Y
得
lg Y pYsp =pYsp (7.0 1.4) 8.3
pYsp pZn sp
滴定突跃计算
sp前, 按剩余M 浓度计. sp后, 按过量Y 浓度计.
黄绿
红 Bi3+ Pb2+ Zn2+ Fe3+ 紫红 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
紫红
紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
2. 指示剂的变色点:(pM)t
指示剂一般为有机弱酸
M + In K MIn K MIn MIn K MIn K' MIn M In In H 当[MIn]=[In]时， K'MIn=
分析化学第六版第6章-络合滴定法及答案
第六章络合滴定法一、判断题(对的打√，错的打×）1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1：1 型的( ）2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利，因此滴定时，pH 值越大越好( )3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42—等阴离子则不能测定( )4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。
（)5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时，用EBT 为指示剂，若不加pH=10 的缓冲溶液，终点时不会变色。
( ）6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( )7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6，lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( )二、选择题1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为( ）A．1:1 B．1:2 C．1：4 D．1:62．EDTA与金属离子络合时,一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（) A．2 B．4 C．6 D．83．在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将( ）A．升高B．降低C．不变D．与金属离子价态有关4．下列叙述αY（H)正确的是（）A．αY（H）随酸度减小而增大B．αY（H）随pH值增大而减小C．αY（H）随酸度增大而减小D．αY（H）与pH变化无关5．以铬黑T为指示剂,用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）A．KHC8H4O4～HCl B．KH2PO4~K2HPO4C．NH4Cl～NH3·H2O D．NaAc～HAc6．用EDTA直接滴定有色金属离子,终点时所呈现的颜色是（)A．游离指示剂In的颜色B．MY的颜色C．MIn的颜色D．a与b的混合颜色7．Fe3+、Al3+对铬黑T有（）A．僵化作用B．氧化作用C．沉淀作用D．封闭作用8．在络合滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（）A．Mg2+B．Zn2+C．Ag+D．Bi3+9．以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已知检测点时，△pM=0.2，K’MY=109.0，若要求TE=0。
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
络合滴定法。分析化学第四版部分习题答案
第六章 络合滴定法P1961、（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，结构式：P153，Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，pH=21(pKa 4+pKa 5)，0.02mol·L -1 （2）H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y －、H 2Y 2－、HY 3－、Y 4－，7，Y 4－，pH ＞10.26，1：1（3）条件形成常数（表观形成常数、简称条件常数），在副反应存在下，lgK`MY = lgK MY － lg αM － lg α （4）K`MY 和c M ，K`MY ，越大；c M ，越大。
（5）越高,αY αM , αY ,愈小，M ，αM ，lgK`MY ，c M 、△pM`，△pM`。
（6）6a 3a 2a 1a 6a 2a 1a 42a 1a 51a 6)H (Y K K K K K K K ]H [K K ]H [K ]H [⋅⋅⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+++=α+++6H 62H 2H 1]H []H []H [1+++β+⋅⋅⋅+β+β+=2、答：因为（1）这些离子与NH 3逐级配位且K i 之间相差不大，产物没有固定组成（即不按一定的化学反应方程式反应） ；（2）形成的络合物稳定性差（即反应不完全）。
即反应不能定量完成。
故不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。
3、答：根据络合物分布分数的表达式可知：1、β1[L]、β2[L]2…βn [L]n的大小分别反映[M]、[ML]、[ML 2]…[ML n ]的相对大小，所以，可以通过这些值的大小来估计溶液中络合物的主要存在型体。
4、解法一：因为Al 3+与乙酰丙酮络合物的lg β 1 ~ lg β2分别为8.6，15.5，21.3 所以lgK 1=lg β1=8.6，lgK 2= lg β2－lg β1=15.5－8.6=6.9，lgK 3= lg β3－lg β2=21.3－15.5=5.8 即： 323AlL |AlL |AlL |Al +pL 8.6 6.9 5.8lgK 1 lgK 2 lgK 3 （见P 159的例题）故：AlL 3为主要型体时，pL<5.8。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH 4~5 （弱酸性介质)， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质)， 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
6.5 准确滴定判别式 6.6 酸度控制
适宜酸度范围: 最高酸度～最低酸度
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Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
（1）最高酸度(最低pH)
若只考虑EDTA的酸效应和M的水解效应，则
lg KMY lg KMY lg M(OH) lg Y(H)
当酸度较高时M(OH)可忽略，则
lg KMY lg KMY lg Y H lg Y H lg KMY lg KMY
第6章 络合滴定法
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Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
上节内容回顾
一、金属离子指示剂作用原理 M + In = MIn MIn + Y = MY + In 指示剂变色点时 二、滴定终点误差计算公式
KMIn pM lg ep
ΔpM
Et
[Y]ep [M]ep c
若 Y(H) Y(N) 则共存N的干扰可忽略。
sp 当 lg( KMY cM ) lg( KMY cM ) lg Y(H) 5 时，可准确滴定M。 sp
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sp sp lg( KMYcM ) lg( KMYcM ) lg( Y(H) Y(N) )
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Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
sp lg( KMY cM ) 5
若金属离子M无副反应，则
sp sp sp lg( K MY cM ) lg K MY lg cM (lg K MY lg Y ) lg cM sp lg( K MY cM ) lg Y sp lg( K MY cM ) lg( Y(H) Y(N) 1) sp lg( K MY cM ) lg( Y(H) Y(N) )
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
第六章 络合滴定法
K n [ML][L] ML+ L
[ML2]
ML2
K2
[ML2] [ML][L]
==
K
[MLn 1][L] [MLn]
MLn-1+
L
MLn
Kn
[MLn] [MLn 1][L]
络合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是 K1＞K2＞K3… 原因：随着络合体数目的增多， 配体间的排斥作用增强，稳定性下降。
M=M(L)+M(OH)-1
（三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况
下，可忽略不计。
二、MY络合物的条件形成常数
条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定
常数，它是在有副反应发生的情况下络合物的 实际稳定常数。
[HY] [Y][H+
]
=
1 Ka
6
β1H=K1H
HY+H+=H2Y ︰
K
H 2
=
[H2Y] [HY][H+
]
=
1 Ka5
︰
β2H=K1H K2H ︰
：
︰
︰
H5Y+H+=H6Y
K6H
=
[H6Y] [H5Y][H+
]
=
1 Ka1
β6H=K1H K2H … K6H
累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中 EDTA各型体的平衡浓度。
因此，根据上述各式，只要知道β值，就 可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型 体的δ值。如图所示。
锌氨络合物各型体的δ- lg [NH3] 相邻两级络合物分布曲线 的交点处有：
第6章-络合滴定法
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O C
多核络合物
Cu(NH )
2 3 4
H2C H2C N O C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
[(H 2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
滴定剂、沉淀剂、掩蔽剂、显色剂、萃取剂
6.1.1简单络合物
特点：单基配位体（一个键合原子） 1.形成高络合比的简单络合物（MLn型） 2.络合物不稳定（稳定常数小，且逐级络合） 3.多数不能用于滴定（用于掩蔽） 例：汞量法（？）、氰量法（？）， 毒性大，应用范围窄。
K 4H =
H 5
3H
H = K 1H K 2 K 3H = 1019.09
H3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1 = 102.00 Ka3 1
H H 4H = K 1H K H K 3 K = 4 2
1021.09
K
Ka2 1 H K 6H= K 6H= 1023.59 · · = 10 0.90 6 = K 1H K 2H · Ka1
H2Y2HY3Y4-
EDTA的性质
HOOCH2C -OOCH2C
H6Y2+ pKa1=0.9 1.0 H Y+ 2+5
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
pKa2=1.6
H2Y 2-
0.8
H6 Y
HY
pKa3=2.07 H4Y H3Y43Y
络合滴定终点误差分析
2.
3.
3.终点误差公式的应用 终点误差公式的应用
林邦误差公式除了用于计算终点误差 计算终点误差外，还可以 计算终点误差 通过终点误差公式结合检测终点的准确度来判断 判断 金属离子能够被准确滴定的条件及滴定突跃范围 金属离子能够被准确滴定的条件 滴定突跃范围 的估算。如目测确定终点：∆pM=0.2～0.5 的估算 以∆pM=0.2为例
由附录表查得，pH=10.00时，pZnep=12.2。但此 时Zn2+有副反应，故pZnep’要比pZnep小，及 [Zn2+’]ep要比[Zn2+]ep大。
' pZnep = pZnep − lg α Zn = 12.2 − 6.68 = 5.52
' lg K ZnY = lg K ZnY − lg α Y ( H ) − lg α Zn
由络合滴定终点误差公式的推导和讨论可以看出，林 邦误差公式的应用是有条件的，
1.
该公式只有在接近化学计量点时使用才是合理的， 因为只有在接近化学计量点时其近似条件才成立。 在使用林邦公式计算终点误差时需要注意络合滴定 中副反应的存在,如果有副反应发生，将误差公式 中的稳定常数换成条件稳定常数即可。 用指示剂指示终点时，还应该考虑溶液酸度对滴定 终点时溶液中金属离子浓度的影响。
Et = 10
∆pM
− 10 sp c M K MY
− ∆pM
1.该公式只能在化学计量点附近使用，因为在推导该 该公式只能在化学计量点附近使用， 该公式只能在化学计量点附近使用 公式的过程中所做近似处理的前提条件是滴定终点 与化学计量点很接近。 与化学计量点很接近。
2.滴定时 cM 越大，K MY越大，∆pM越小时，也 滴定时 越大， 越大， 越小时， 就是说终点越接近化学计量点时， 就是说终点越接近化学计量点时，用林邦公式 计算的误差值偏离真实误差值的程度就越小。 计算的误差值偏离真实误差值的程度就越小。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
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消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度
五、指示剂的变色点和指示剂的选择
pH 10时,Cu (OH ) 101.7 109.36 忽略Cu (OH )
又在pH 10时 lg Y（H） 0.45
' lg KCuY lg KCuY lg Y ( H ) lg Cu ( NH 3 )
18.80 0.45 9.36 8.99
滴定阶段
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ·Ê %
lgK′=10 CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2
滴定前
化学计量点前
体系 M′ MY + M′
[M] CM
[M′] 计算式
按剩余的M′计算*
化学计量点
化学计量点后
6.4
金属离子指示剂
一、金属离子指示剂及特点：
金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点
二、指示剂变色原理
' sp 终点误差取决于K MY ，CM 和pM '
讨论： K ' 大，C sp 大，Et % 小； MY M
MY
MY + Y′
[ M ' ]sp
C M ,sp K MY
CM [M Y] [ M' ] [Y]K MY [Y]K MY
例： 用0.020 mol / L EDTA 滴定20.00mL同浓度的Zn 2+。滴定在的 pH = 9.0的氨性缓冲溶液中进行,化学计量点时溶液中游离NH3 的浓度为0.10 mol / L。计算滴定过程中pZn′的变化情况，绘制 滴定曲线。
1 1 SP ' pCu' ( pCCuY lg K CuY ) (2.00 8.99) 5.50 2 2
滴定Mg 2时，已知lg Mg 0
' lg K MY lg K MY lg Y（H） 8Mg ' ( pCMg 2 lg K MgY ) (2.00 8.25) 5.13 2 2
滴定前 滴定过程 M + In M+Y MIn
显配合物颜色
MY
终点
MIn + Y
MY + In
（置换）
显游离指示剂颜色
• •
变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注：
In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
三、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
3
i
Zn(NH3 ) 1 10 2.271.0 10 4.612.0 10 7.013.0 109.064.0
lg Zn(OH) 0.2
5.10
lg Zn 5.1
0.20
Zn Zn(NH ) Zn(OH) 1 10
查表10： pH = 9.0
[Y ' ]ep [Y ' ] sp 10
pM '
pM '
pY '
Et %
[Y ' ]sp 10
pY '
[ M ' ]sp 10 C
sp M
100%
SP时 [Y ' ]sp [ M ' ]sp
' ' 又 K MY ( sp) K MY ( ep )
例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L， 以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定 的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点 时的pMg’。
SP 解： SP时，CCu 1.0 102 mol / L ， NH3 ] 0.10mol / L [
此时的变色点
pM 'ep lg K MIn lg In(H) lg M pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。
选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围
二、影响配位滴定突跃大小的两个因素
1．金属离子浓度的影响
' K MY 一定时，CM pM '
2．条件稳定常数的影响
' CM 一定时，K MY pM '
' 影响 K MY 的几点因素
' K MY K MY ，pM '
' pH 小，Y ( H ) 大 K MY 小，pM '
一、条件稳定常数的计算
lg K ZnY lg K ZnY lg Zn lg Y
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(NH3 ) 1 i [ NH3 ]
Zn(NH3 ) 105.10
查表12： pH = 9.0
' CL 大， M（L） 大 K MY 小，pM '
' 注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 K MY ，从而增大滴定突跃
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关
[ MY ]sp [ MY ]ep
[ MY ]ep
[ MY ]sp [ M ' ]sp [Y ' ]sp
[ M ' ]ep [Y ' ]ep
[ M ' ]ep [ M ' ]sp
[Y ' ]sp [Y ' ]ep
pM ' pY '
Et %
[ M ' ]sp (10
20.00 19.98 pZn' 5.00 Zn' 0.020 1.0 10 5 mol / L 20.00 19.98 cZn , sp [ZnY] 3、化学计量点时: [ Zn' ]sp [Y ' ]sp K 'ZnY 2 [Zn' ][Y' ] [Zn' ]sp
' SP
1 ' SP pM lg K MY pCM pM ' 的计算是选择指示剂的关键!! SP 2 1 ' pZnSP 10.12 2.00 6.06 2
4、化学计量点后: SP后0.1% 时 ，加入 EDTA20.02mL
[MY ] CM [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
2H+
+ M
MIn
+
H+
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In
-
-4 H+ pKa1 ~pKa4
H2In4pKa5 = 6.3
HIn 5-
pH pH < 6.3 pH > 6.3
型体及颜色 H2In4HIn5-
指示剂络合物颜色 2H+
+ M
MIn
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMIn>KMY →M与In反应不可逆或过慢
理论变色点，也即终点
pM ep lg K MIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变
色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] K MIn [M' ][In' ] In(H) M
[MIn] pM ' lg lg K MIn lg In(H) lg M [In' ]
HInIn2-
+ M
MIn
+
H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2