同位素地质—硫化物中硫同位素组成的六氟化硫法测定—质谱法

按下式计算硫同位素组成：
( ) δ33SSA-CDT（‰）=
δ
S 33 SA− RE
+ 103
δδ δδ ×
⎜⎛ ⎜⎝
S − 33 ST1 −CDT S − 33 ST1 −RE
S 33 ST2 −CDT
S 33 ST2 0
−3
( ) δ34SSA-CDT（‰）=
δ
S 34 SA− RE
在各反应器上套电阻加热炉，接通反应器水冷却装置，将炉温控制在 300℃～350℃范围内 （由数字直读温度计显示），使试样与五氟化溴反应。对硫化银只需 3h～4h。对天然硫化物， 可利用夜间进行反应，反应时间多于 14h，要确保反应完全。
3
以硫化银为例，其氟化反应方程式为：
Ag2S+4BrF5=2AgF+4BrF3+SF6 6.3 六氟化硫气体的提取和纯化。 6.3.1 六氟化硫气体的提取
用扩散法将五氟化溴贮气瓶（SB）中的五氟化溴逐一扩散到各反应器中。每个反应器的五 氟化溴压力（由电阻压力计指示）都大致相当于五氟化溴的饱和蒸气压（常温下约为 0.34Mpa）。 每个反应器加入五氟化溴后，立即关闭其上方的阀门，以免造成六氟化硫的逸失。残留在连接 管道中的五氟化溴用液氮冻回贮气瓶（SB）。 6.2.3 反应
（2）图的右下方为色谱纯化部分，包括冷阱、色谱柱（0.5nm 分子筛）、热导池检测器、电阻规管、过滤 器、氦气通道、金属阀门、连接管及玻璃样品管。
（3）反应器由纯镍棒制成，其余冷阱、贮存瓶和连接管道全部用不锈钢管制成。阀门用 Whity 二通及三 通不锈钢金属球阀。色谱柱用外径为 6.3 mm、壁厚 1mm、长 2m 的紫铜管，内装 0.5nm 分子筛。
（4）制样装置低真空用旋片式机械真空泵获得，高真空用涡轮分子泵获得。全系统动态真空为 2×10-3Pa， 停抽 24h后，系统静态真空保持在 2.0 Pa～4.0 Pa之间。
（5）各金属部件连接结处，均用聚四氟乙烯垫片密封。
5 试样制备 5.1 一般硫化物试样经分选达到 99%的纯度，并研磨至＜0.1mm。 5.2 硫酸盐、全岩硫、水中硫和空气中硫等试样应经常规化学方法转化为硫化银。操作步骤为： 将试样先转化为硫酸钡、再与三酸（盐酸、氢碘酸、磷酸）或Kuba试制反应，生成硫化氢，硫 化氢与乙酸镉反应生成硫化镉，硫化镉再与硝酸银反应生成硫化银（Ag2S）。 6 操作步骤 6.1 五氟化溴试剂的纯化
FHZDZTWSDZ0015 同位素地质 硫化物中硫同位素组成的六氟化硫法测定 质 谱法
F-HZ-DZ-TWSDZ-0015 同位素地质—硫化物中硫同位素组成的六氟化硫法测定—质谱法
1 范围 本方法适用于各种硫化物单矿物的硫同位素组成的测定。
2 原理 各种硫化物单矿物试样与五氟化溴在镍管中加热反应生成六氟化硫，生成的六氟化硫经冷
冻蒸发法和气相色谱法分离纯化，最后在气体质谱计上测定硫的同位素组成。 3 试剂 3.1 五氟化溴（BrF5）,化学纯。 3.2 丙酮。 3.3 干冰。 3.4 干冰-丙酮冷液：由干冰和丙酮配制。 3.5 液氮。 3.6 无水乙醇。 3.7 液氮-无水乙醇冷液：由液氮和无水乙醇配制。 3.8 铝箔。 3.9 钢瓶氩气。 3.10 钢瓶氦气。 3.11 石灰水（桶装）。 3.12 纯镍棒。 3.13 不锈钢管。 3.14 质谱分析用参考气。 3.15 硫同位素标准物质，GBW-04414，GBW-04415。 3.16 国际标准物质，CDT。
注：硫同位素标准物质的证书值列于下表，其δ34S和δ33S值均以国际标准物质CDT为比照标准。
硫同位素标准物质
标准物质
类型
δ34S（‰）
CDT
陨硫铁
0
GBW-04414 GBW-04415
Ag2S Ag2S
-0.07±0.13 22.15±0.14
注：CDT为迪亚布洛峡陨石中的陨硫铁，其32S/34S绝对比值为 22.22。
方法的精密度
标准物质
GBW-04414 GBW-04414 GBW-04415 GBW-04415
项目
δ34S（‰） δ33S（‰） δ34S（‰） δ33S（‰）
水平值
-30.05 -15.69 -8.34 -4.34
重复性
Sr
r
0.20 0.54
0.10 0.27
0.16 0.45
0.10 0.28
以氦为载体，用气相色谱仪的分离系统分离仍残留在经冷冻-蒸发提取的六氟化硫中的极微 量五氟化溴、四氟化碳和四氟化硅等杂质，使六氟化硫气体进一步纯化，最后冻入玻璃样品管 中。 6.4 废气的处理
每次氟化和六氟化硫提取纯化完毕后，都要对残留在反应器和管道中的五氟化溴、三氟化 溴和其他有害杂质气体进行处理。先用液氮冷冻，将这些杂质气体转移至废气冷阱（T1）中， 然后用氩气将这些化冻后的废气载送入置于通风柜内的石灰水桶中。五氟化溴和三氟化溴等与 石灰水反应生成氟化钙、溴化钙和氧气，从而避免对环境的污染。 6.5 标准物质分析
每 5 个试样分析要插入 1 个硫同位素标准物质分析，按试样相同的操作步骤同时进行分析 。 6.6 同位素分析
经纯化并收集于玻璃样品管中的六氟化硫气体，在气体质谱计上按规定程序进行硫同位素 组成分析。采用双样比较法轮回测定试样与质谱分析用参考气或标准物质中的硫同位素组成。 一般情况下，用气体质谱计同时收集质量数为 127（32SF5+）、128（33SF5+）和 129（34SF5+）的 三种离子，测定δ33S和 δ34S 值。测定时加速电压为 10KV。使用的硫同位素标准物质为 GBW-04414 和GBW-04415。由试样与同位素标准物质或参考气不少于 6 次比较测定数据，计算 测定结果的平均值及其标准偏差。 7 结果计算
δ33S（‰）
-0.02±0.11 11.36±0.14
1
4 仪器设备 4.1 分析天平，感量 0.0001g。 4.2 真空干燥箱。 4.3 旋片式机械真空泵。 4.4 电阻加热炉。 4.5 水冷却装置。 4.6 涡轮分子泵。 4.7 电离真空计。 4.8 热偶真空计。 4.9 电阻压力计。 4.10 数字直读温度计。 4.11 可调变压器。 4.12 聚四氟乙烯垫圈。 4.13 Whity 金属真空球阀。 4.14 玻璃样品管。 4.15 电阻加热带。 4.16 气相色谱仪，色谱柱（0.5nm 分子筛，热导池检测器）。 4.17 气体质谱计，测量精度优于 0.005%。 4.18 制样装置见下图 18 制样装置（见下图）。
市售五氟化溴试剂含有三氟化溴及相当数量的四氟化碳、四氟化硅和六氟化硫等杂质，使 用前必须清除干净，可用干冰-丙酮冷液（-78℃）或液氮-无水乙醇冷液对五氟化溴进行纯化。 在冷液温度下，五氟化溴呈固态，蒸气压很低，而四氟化碳、四氟化硅和六氟化硫等杂质呈气 态或蒸气。在真空系统中，经 10 次以上纯化，可将五氟化溴试剂中的杂质纯化干净。纯化后的 五氟化溴置于贮气瓶（SB）中备用。 6.2 六氟化硫气体的制备 6.2.1 装样
+ 103
δδ δδ ×
⎜⎛ ⎜⎝
S − 34 ST1 −CDT S − 34 ST1 −RE
S 34 ST2 −CDT
S 34 ST2 −RE
⎟⎞ ⎟⎠
−
10
−3
式中：ST1——代表硫同位素标准物质GBW-04415；
ST2——代表硫同位素标准物质GBW-04414；
4
SA——代表试样； RE——代表质谱测量参考气； CDT——代表国际标准物质。 8 精密度和准确度 通过用本方法定值的两个硫化银硫同位素标准物质的定值数据，计算本方法的精密度（重 复性和再现性）。
在分析天平上称取适量试样（含硫 0.3mg～0.4mg，精确至 0.0001g，用铝箔包裹，置于真 空干燥箱中，在 70℃温度下烘干脱水半天。然后将试样放入反应器，再将反应器接回制样装置 的真空系统，用机械真空泵和涡轮分子泵抽真空，直至真空达到＜2.0×10-3Pa(由电离真空计指 示)，表明反应器密封良好，去气干净。 6.2.2 五氟化溴试剂的加入
待反应完毕后，对反应器中的六氟化硫逐个进行提取。先用液氮将反应器冷冻，由抽气系 统抽去液氮不能冷冻的杂气。然后用干冰-丙酮冷液替换液氮冷冻，使六氟化硫气体逸出，转移 至事先套好液氮杯的分离冷阱（T2）中。残余的五氟化溴和三氟化溴则基本留在反应器内。用 液氮和干冰-丙酮冷液交替冷冻，对六氟化硫进行 3 次分离，最后将六氟化硫转移至色谱系统的 冷阱（T4）中。 6.3.2 六氟化硫气体的色谱纯化。
116.
5
注：表中给出的是 95%置位度下δ34S、δ33S（‰）值的绝对差值
再现性 SR R 0.20 0.56 0.10 0.27 0.14 0.39 0.10 0.28
本方法对δ34S和δ33S的测定结果的精密度为±0.1‰，对δ36S的测定结果的精密度为±0.4 ‰。本方法的准确度由标准物质分析结果给出。对δ34S和δ33S一般情况下优于±0.1‰。 9 参考文献 [1] DZ/T 0184-1997，《同位素地质样品分析方法》.中华人民共和国地质矿产行业标准.1997 年，
制样装置图 R1～R6——反应器；V1～V29——金属阀门；T1～T6——冷阱；ST——玻璃样品管；SB——BrF5贮气瓶；GCC
——气相色谱柱；GCD——气相色谱检测器；LV——通低真空；HV——通高真空；F——过滤器。
2
注：（1）图的左侧为六氟化硫的制备和提取部分，包括反应器、BrF5贮气瓶、废气冷阱、压力表、金属阀 门、金属连接管、氩气进气管和废气处理管道。