地下水—总硬度的测定—乙二胺四乙酸二钠滴定法

FHZDZDXS0020 地下水总硬度的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法
F-HZ-DZ-DXS-0020
地下水—总硬度的测定—乙二胺四乙酸二钠滴定法
1 范围
本方法适用于地下水中硬度的测定。

测定范围：10mg/L～500mg/L（以CaCO3计）
2 原理
水中除碱金属离子外，其它金属离子如钙、镁、铁、铝、锰及重金属离子皆能构成水的硬度。

水的硬度与工业用水和生活用水的关系极为密切，是评价水质的重要指标之一。

在天然水中，钙、镁离子的含量，相对来说远远大于构成硬度的其它金属离子，故硬度通常可从钙、镁的含量计算，用每升水含碳酸钙的毫克数表示。

经煮沸后能生成沉淀的部分（主要是钙、镁重碳酸盐），称为暂时硬度或碳酸盐硬度。

煮沸不能沉淀的部分（钙、镁的氯化物、硫酸盐及硝酸盐等）称为永久硬度或非碳酸盐硬度。

此外，当水中总碱度超过总硬度时，则超过部分称为负硬度。

本法是在pH10的氨性缓冲溶液中，钙、镁离子与指示剂（酸性铬蓝K）作用，生成酒红色的络合物。

滴入乙二胺四乙酸二钠溶液后，则乙二胺四乙酸二钠从指示剂络合物中夺取钙、镁、形成无色络合物，溶液呈现游离指示剂本身的颜色，根据乙二胺四乙酸二钠溶液所消耗的体积，便可计算出水的总硬度。

铁、铜、铝、锰等元素对测定有影响。

当其含量达到干扰测定时，可按下述方法消除干扰。

试样在未加氨缓冲溶液前，先加3mL三乙醇胺溶液（1+1），使铁、铝等离子被络合掩蔽。

试样在未加氨缓冲溶液前，加入少量的固体盐酸羟胺，然后加氨缓冲溶液，滴定，此时二价锰离子不影响滴定终点，但亦被乙二胺四乙酸二钠定量络合而计入总硬度。

在待滴定的氨性试液中，加入新配制的硫化钠溶液（20g/L）5mL，使铜及其他重金属离子生成硫化物沉淀；或者，加入数滴氰化钾溶液（50g/L）络合掩蔽铜及其他重金属离子（注意：氰化钾剧毒！使用时须特别小心）。

3 试剂
除非另有说明，本法所用试剂为分析纯，水为蒸馏水，二次去离子水或等效纯水。

3.1 氢氧化钠溶液，[c(NaOH)=2mol/L]：称取40g氢氧化钠，溶于煮沸并冷却的蒸馏水中，稀释至500mL。

将溶液贮存于聚乙烯塑料瓶中。

3.2 氨性缓冲溶液（pH10）：称取67.5g氯化铵溶于200mL蒸馏水中，加入570mL氨水（ρ0.90g/mL），再用蒸馏水稀释至1000mL，摇匀。

3.3 钙标准溶液，c(Ca2+)=0.0100mol/L：称取1.0009g预先经120℃烘干并在干燥器中冷却的高纯碳酸钙（CaCO3）于250mL烧杯中，加少量水，盖上表面皿，从烧杯嘴逐滴加入盐酸溶液（1+1），边加边摇动烧杯，直至碳酸钙完全溶解。

然后，加入100蒸馏水，将溶液煮沸，逐去二氧化碳。

冷却后用水冲洗表面皿。

向溶液中投入一小片刚果红试纸，用氢氧化钠溶液[c(NaOH)=2mol/L]滴至刚果红试纸由蓝变红，再滴加盐酸溶液（1+1）至刚果红试纸由红恰变蓝。

将溶液移入1000mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

3.4 乙二胺四乙酸二钠溶液，c(EDTA)=0.01mol/L 。

3.4.1 配制：称取3.72g 乙二胺四乙酸二钠（C 10H 14N 2O 8Na 2·2H 2O ）溶于1000mL 蒸馏水中，摇匀。

3.4.2 标定：吸取10.0mL 钙标准溶液[c(Ca 2+)=0.0100mol/L]于250mL 三角瓶中，加50mL 蒸馏水，加2mL 氢氧化钠溶液（2mol/L ），加3滴～4滴酸性铬蓝K-萘酚绿B 混合溶液，立即用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定到试液由酒红色变为蓝色即为终点。

3.4.3 乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度按公式（1）计算：
乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度（mol/L ）=
V
V c 1×…………………………(1) 式（1）中：
C —钙标准溶液的浓度，mol/L ；
V 1—吸取钙标准溶液的体积，mL ；
V —滴定消耗乙二胺四乙酸二钠溶液的体积（扣空白），mL 。

3.5 酸性铬蓝K-萘酚绿B 混合指示剂溶液：称取0.2g 酸性铬蓝K 和B ，溶于100mL 水中，摇匀。

（由于酸性铬蓝K 与萘酚绿B 二种试剂的出厂质量不同，最好通过试验再确定合适的混合比例；或者分别配制酸性铬蓝K 溶液（2g/L ）与萘酚绿B 溶液（5g/L ），在滴定时分别加入，两者的加入量可根据滴定终点是否清晰来确定）。

4 操作步骤
4.1 吸取50.0mL 水样于250mL 三角瓶中，加入5mL 氨性缓冲溶液，加3滴～4滴酸性铬蓝K —萘酚绿B 指示剂溶液，用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至试液由酒红色转为不变的蓝色即为终点。

记录消耗乙二胺四乙酸二钠溶液的毫升数。

注：当试液温度低于10℃时，滴定至终点时的颜色变化缓慢，易使滴定过头。

为此，可先将溶液微热至30℃左右再滴定。

4.2 若水样中含有金属干扰离子，使滴定终点延迟或颜色发暗，可另取水样，按原理中消除干扰方法，可加入相应的掩蔽剂后再行滴定。

4.3 水样中钙、镁含量较大时，要预先酸化水样，并加热除去二氧化碳，以防碱化后生成碳酸盐沉淀，滴定时不易转化。

5 结果计算
按公式（2）计算水样的总硬度。

()100009.1000
13×××−=V
C V V CaCO ρ…………………………（2） 式（2）中：
3
CaCO ρ—总硬度（以计），mg/L ； 3CaCO
V1—滴定试样消耗乙二胺四乙酸二钠溶液的体积，mL；
V0—空白消耗乙二胺四乙酸二钠溶液的体积，mL；
C—乙二胺四乙二酸二钠标准溶液的浓度，mol/L；
100.09—与1.00mL乙二胺四乙酸二钠溶液[c(EDTA)=1.0000mol/L]相当的以毫克表示的碳酸钙的质量；
V—所取水样体积，mL。

6 精密度和准确度
取含钙103mg/L，总硬度为487.6mg/L的地下水样作8份测定，其总硬度标准偏差为
6.0mg/L，相对标准偏差的1.2%。

7 参考文献
[1] 中华人民共和国地质矿产行业标准. DZ/T 0064. 15-93,地下水质检验方法. 乙二胺四乙酸二
钠滴定法测定硬度[S]. 北京:中国标准出版社. 1996,41-43.
[2] 中华人民共和国国家标准. GB/T 8538-1995,饮用天然矿泉水检验方法[S]. 北京:中国标准出
版社. 1996,12-14.
[3] 岩石矿物分析编写小组. 岩石矿物分析[M]. 第二版. 北京:地质出版社,1974,856-858.
[4] 地下水标准检验方法[J]. 地质实验室. 1988,4(增刊):28-30.。