黄磷尾气回收22

目录

一、概述

二、工艺路线的选择

三、4200Nm3／hr黄磷尾气净化回收装置工艺技术方案

四、资料交付及交付时间

五、性能保证值及验收试车

六、工程时间进度表

七、装置投资估算

八、投资效益分析

一、概述

黄磷是一种重要的化工产品，我国是世界上主要的产磷国和出口国，黄磷的生产通常采用电炉法，每生产1吨黄磷副产尾气2500-3000Nm3。黄磷尾气的主要成分是CO，其次还有CO2、N2、H2、H2S、

PH

3、HF、SiF

4

和有机硫等。随着原材料的组成、生产操作工艺的不同，

以及间歇生产的不同时间段，黄磷尾气的组成有所变化，较典型的组成如表1所示。

表1 黄磷尾气的组成

黄磷尾气富含CO，既可以作为燃料，更是很好的化工原料，综合利用途径很广。但由于黄磷尾气中有害杂质种类较多，净化分离难度较大，阻碍了黄磷尾气的有效利用。

目前，多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空，有效利用率不足40％，造成了资源的极大浪费。另一方面，大量有害成分放空，严重污染了周边环境。黄磷尾气的治理势在必行。

电炉法生产黄磷时，由于反应是在高温下的还原反应，所以尾气中

的杂质主要以还原态存在。磷主要是P

4和PH

3

，硫主要是H

2

S和有机硫，

氟主要是HF、SiF

4，砷主要是AsH

3

等。针对尾气中杂质的存在形式，目

前工业上净化黄磷尾气主要的工艺过程为：

A．水洗，对尾气进行降温、除尘，同时可除去一部分P

4和H

2

S。由于磷

的蒸汽压随温度的降低而迅速降低，所以水洗降温后尾气中一些磷因冷凝除去，而H

2

S因溶解在水中可除去一部分。

B．碱洗，用5～10％的NaOH溶液通过化学反应除去大量的CO

2、H

2

S、

SO

2

、HF等酸性气体。

C. 氧化吸附，在一些工艺过程中，为提高对尾气中磷的脱除效果，

还通过活性炭催化氧化法深度脱除磷硫等杂质。该法是用活性炭为氧化

催化剂，在黄磷尾气中配入约1％的O

2

后预热到110℃左右通过活性炭

床层，磷在活性炭的催化作用下氧化为P

2O

3

和P

2

O

5

，由于活性炭对P

2

O

3

和P

2O

5

的吸附量远比P

4

和PH

3

大，氧化生成的P

2

O

3

和P

2

O

5

被活性炭表面

所吸附，使尾气得以净化。一般净化1t黄磷尾气约需2.5～4kg活性炭。

吸附了P

2O

3

和P

2

O

5

的活性炭可以通过水蒸汽直接加热冲洗再生，然后再

干燥后重复使用。

上述工艺虽然达到了净化黄磷尾气的目的，但却存在一些缺点。为脱除尾气中的H

2

S、HF等酸性杂质而采用的碱洗工艺，由于黄磷尾气中

CO

2较多，在碱洗的同时因CO

2

与NaOH反应而消耗了大量的碱液，增加

了碱洗工序的负荷。采用活性炭催化氧化法脱磷时，需消耗大量的活性

炭，虽然活性炭可以再生，但由于活性炭对P

2O

3

和P

2

O

5

的吸附能力很强，

再生十分困难，实际效果并不理想，许多厂家并没有再生使用，同时，受原料气中硫磷含量被动的影响，实际操作时活性炭失效很快。由于传统净化过程较长，操作费用较高，使其推广应用受到了限制。

我们针对川投电冶将黄磷尾气净化后用于锅炉燃烧气的要求，进行了实验研究，并将净化回收的CO用于锅炉摸拟装置上进行了278.5小时燃烧实验，将燃烧装置剖开后取样进行分析，没有检测出磷氟原子，这说明实验是成功的。因此开发了一种通过脱硫-氧化-变温吸附从黄磷尾气净化回收CO的新工艺。

二、工艺路线的选择

黄磷尾气的组成为C0、CO

2、N

2

、H

2

、H

2

S、PH

3

、HF、SiF

4

和有机硫等，

川投电冶黄磷尾气已经过三段水洗，以除去了部分P

4、H

2

S、CO

2

、HF、SiF

4

等，其尾气组成如表2所示。

表2 黄磷尾气的组成

根据川投电冶将黄磷尾气净化后用于锅炉燃烧气的目的，则黄磷尾气净化的目的是去除尾气中的磷和氟。

1．对磷和氟的脱除

黄磷尾气中的磷主要是单质磷和磷化氢，氟主要是HF和SiF

4

。对单质磷我们采用在尾气进入界区，首先用焦炭进行吸附去除，一方面可以回收磷，一方面也可以去除原料气中的焦油等杂质。

对PH

3

的脱除虽然可用活性炭催化氧化法，如前所述，活性炭再生困难，失效很快，操作费用高。用变温吸附法，因原料气中的氧含量在0.5%左右，也会

使PH

3氧化成P

2

O

3

或P

2

O

5

，而使吸附剂失效。故我们选用次氯酸钠将尾气中的H

2

S、

PH

3、AsH

3

氧化使其呈酸性物质而除去。然后经烧碱吸收除去，其反应式如下。

P

4

+4NaOCL+3NaOH = 4Na

3

PO

4

+10NaCL+6H

2

O

PH

3

+4NaOCL+3NaOH = Na

3

PO

4

+4NaCL+3H

2

O

AsH

3

+4NaOCL+3NaOH = Na

3

AsO

4

+4NaCL+3H

2

O

H

2

S+4NaOCL+2NaOH = Na

2

SO

4

+4NaCL+2H

2

O

HF+NaOH = NaF+H

2

O

因净化后用次氯酸钠溶液是碱性溶液，净化后的酸性气体也在净化过程

中予以中和，包括HF等的去除。