2.2热力学第一定律,焦耳实验
02热力学第一定律
压缩机工作时，速率很快，来不及进行热交换
Q0
W U 2731J
3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系
C p ,m CV ,m
H m T U m T
T2 T1
U QV n CV ,mdT
2.4.2
应用——计算单纯pVT 过程的U 恒容过程：
U QV n CV ,mdT
T2 T1
非恒容过程： U QV n
T2
T1
CV ,mdT
（理想气体）
nCV ,m (T2 T1 )
2. 摩尔定压热容
C p ,m
•自由膨胀过程
∵pamb=0 • 恒容过程 dV＝0 W＝0 ∴W=0
热力学能U：系统内部储存的能量，是广度量的状态函数。
分子平动能 动能 分子转动能 系统总能量 势能 分子振动能 热力学能 分子间作用能 电子运动能 核运动能
符号规定： 若热力学能增加+，若热力学能减小U 的绝对值无法求，但U可求
T,p 2HCl(aq)+Zn(s) ZnCl 2 (aq)+H2 (g)
这是什么体系？界面在什么位置？
如果上述反应是在恒容、绝热，不透光、不导 电的容器中进行，它又是什么体系？
作业：以电解水为例确定界面使系统分别为隔离系统、 封闭系统、敞开系统
2. 状态与状态函数 （1）状态与状态函数 系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一 定的状态
物理学史2.2 热力学第一定律的建立
2.2热力学第一定律的建立2.2.1准备阶段19世纪40年代以前，自然科学的发展为能量转化与守恒原理奠定了基础。
主要从以下几个方面作了准备。
1.力学方面的准备机械能守恒是能量守恒定律在机械运动中的一个特殊情况。
早在力学初步形成时就已有了能量守恒思想的萌芽。
例如，伽利略研究斜面问题和摆的运动，斯梯芬（Stevin，1548—1620）研究杠杆原理，惠更斯研究完全弹性碰撞等都涉及能量守恒问题。
17世纪法国哲学家笛卡儿已经明确提出了运动不灭的思想。
以后德国哲学家莱布尼兹（Leibniz，1646—1716）引进活力（Vis viva）的概念，首先提出活力守恒原理，他认为用mv2度量的活力在力学过程中是守恒的，宇宙间的“活力”的总和是守恒的。
D.伯努利（Daniel Bernoulli，1700—1782）的流体运动方程实际上就是流体运动中的机械能守恒定律。
永动机不可能实现的历史教训，从反面提供了能量守恒的例证，成为导致建立能量守恒原理的重要线索。
至19世纪20年代，力学的理论著作强调“功”的概念，把它定义成力对距离的积分，并澄清了它和“活力”概念之间的数学关系，提供了一种机械“能”的度量，这为能量转换建立了定量基础。
1835年哈密顿（W.R.Hamilton，1805—1865）发表了《论动力学的普遍方法》一文，提出了哈密顿原理。
至此能量守恒定律及其应用已经成为力学中的基本内容。
2.化学、生物学方面的准备法国的拉瓦锡（voisier，1743—1794）和拉普拉斯（place，1749—1827）曾经研究过一个重要的生理现象，他们证明豚鼠吃过食物后发出动物热与等量的食物直接经化学过程燃烧所发的热接近相等。
德国化学家李比希（J.Liebig，1803—1873）的学生莫尔（F.Mohr，1806—1879）则进一步认为不同形式的“力”（即能量）都是机械“力”的表现，他写道：“除了54种化学元素外，自然界还有一种动因，叫做力。
热力学第一定律2
r H m,2
r H m,3 r H m,1 r H m,2
§2.4 摩尔热容
显热（pVT变化中的热） 摩尔热容
热
潜热（相变热） 相变焓
反应热(焓) 标准摩尔生成焓和燃烧焓
主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容
1. 摩尔定容热容 (1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒容且
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的反应热。 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g)
（2） CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2 则 （1）-（2）得（3） （3）C(s)
1 O (g) CO(g) H r m,3 2 2
r H m,1
(
Vm T
)
p
一般物质CP, m 大于CV, m
因为ΔT相同时，等容过程中，升高温度，体 系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程 中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点 热量用来对外做膨胀功。
C p ,m - C V ,m
理想气体：
轾 Um龆 娑 琪 = 犏 + p 琪V 桫 犏抖 m T 臌
)
+ p
p
(
Vm T
)-(
T
Um T
)
V
由 U m = f (T ,V m ) 舵 m U dU m = 抖 T
(
)
V
饿 U dT + 琪 m 琪V 桫 m
dV m
(
抖 m U 抖 T
) =(
p
Um T
)
V
娑U m 龆 +琪 琪V 桫 m T 抖
(
Vm T
热力学第一定律2015
系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T
等），是系统状态的单值函数
2021/4/9
平衡态的条件
热平衡：体系各部分温度相等。 力平衡：体系各部的压力都相等，边界不再移动。 相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
2021/4/9
2.1 热力学基本概念
封闭系统：系统与环境间无物质交换，有能量交换 敞开系统：系统与环境间有物质交换，有能量交换 隔离系统：系统与环境间无物质交换，无能量交换
2021/4/9
2.1 热力学基本概念
有时把系统和环境作为一个整体研究，这个整体也成为了隔离系统
2021/4/9
• 广度量与强度量
2021/4/9
Joule实验
盖•吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：
U = Q + W = 0
2021/4/9
（向真空膨胀
）
（环境温度没有变化）
（低压气体的内能和体积无关） （理想气体的内能和体积无关）
理想气体的热力学能
根据状态函数全微分的性质
焦耳实验结果： U = Q + W = 0 理想气体的内能和体积无关
2021/4/9
p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3
步骤 b1 pamb = p´ =100kPa
途径 a pamb = p2 = 50kPa
p´ = 100 kPa, V´ = 49.89 dm3
p2 = 50 kPa, V2 = 99.78 dm3
步骤 b2 pamb = p´ = 50kPa
第二章 热力学第一定律
(ｐ始 =ｐ末，为等压过程）
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量∆X均为零 。
习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l), 求过程的体积功。
分析：利用体积功的计算式 恒压过程 (pamb = p)： W＝－p(V2－V1)
解：
H
2O(l )
H
2
(
g
)
1 2
O2
(g)
1mol
1mol 0.5mol
W p(V2 V1) pV2 ( ng )RT
(1.5 8.314 298.15)J 3.718kJ
∆12 X = X2 – X1
X1
始态
1
X2
2
末态
3
∆X
➢3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。 ➢4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函 数关系。
A
异途同归，值变相等；周而复始，其值不变
下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ） A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定 B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统 的始末态决定 C. 经循环过程，状态函数的值不变 D. 状态函数均有加和性
（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。
热力学第一定律
任何过程中能量既不能创造，也不能消灭，能量只能从一种形式转化为另一种形式，而且不同形式能量在互相转化时永远是数量相当的。
★文字表述：★文字表述：第一类永动机不能制造出来。
热力学能是状态的函数。
★其他表述:★其他表述: 1、热力学第一定律（能量守恒定律）迈尔，德国物理学家焦耳，英国物理学家U 1（状态1）封闭系统从环境吸热Q从环境得功WU 2（状态2）ΔU=U 2-U 1或：适用条件：封闭系统各量的符号：系统内能增加ΔU ＞0，系统内能减少ΔU ＜0环境对系统作功W ＞0，系统对环境作功W ＜0系统吸热Q ＞0，系统放热Q ＜0d U = δQ + δWd U = δQ –p amb d V + δW ´∆U = Q + W ∆U = Q –Σp amb ∆V + W ´微分表示式2、封闭系统热力学第一定律的数学表达式=0＜0＜0＜0＞0＞0＜0＜0=0=0＞0＞0=0＞0＞0=0=0=03、焦耳实验二通旋塞a相连的两个球形容器A，B置于水槽中。
实验前A球抽成真空，B球充常压气体，两旋塞a，b均关闭，系统处于平衡态。
实验时将旋塞a打开，B球中的气体向A球中自由膨胀，达到新的平衡态。
（1）实验结果水的温度未发生变化（2）讨论水温未变，系统与环境之间无热交换δQ=0气体由B球自A球自由膨胀,δW=0据热一律，d U=0对于定量的纯物质U =U （T ，V ）理想气体的内能仅为温度的函数,与体积、压力无关即:U =f （T ）（3）理想气体的热力学能d d d V TU U U T V T V ∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠由于d T =0，又因d U =0，故d 0TU V V ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠所以0TU V ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠因为d 0V ≠。
第二章热力学第一定律
体系的分类
若以体系中存在的物质种类数或相数为分类依 据，热力学体系还有： 单组分或多组分体系 单相或多相体系 体系中只含一个均匀的物质 部分称为单相体系，含有二个以上均匀物质部 分的体系称多相体系。
２、系统性质的分类:
广度性质（extensive properties） 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、 熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值与体系的数量无关，不具有加和性，如温度 、压力等。它在数学上是零次齐函数。
Байду номын сангаас态函数
2．当系统的状态变化时，状态函数 Z 的改变量 ΔZ 等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态 函数值 Z1和终态函数值 Z2，而与变化的途径过程 无关。即ΔZ = Z2-Z1 如 ΔT = T2 － T1， ΔU=U2-U1 3．当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始 态时，状态函数 Z 的数值应无变化，即 Z 的微变 循环积分为零
基本要求
理解热力学基本概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反 应进度、热力学标准态 理解热力学第一定律的叙述和数学表达式； 掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、
标准摩尔燃烧焓等概念；
掌握pVT 变化、相变化和化学变化过程中热、功及状 态函数U、 H 的计算原理和方法。
§2.1热力学基本概念
状态函数特点：
状态固定时，状态函数有一定的数值；
状态变化时，状态函数的改变值只由系统 变化的始末态决定，与变化的具体历程无关； 从数学上来看，状态函数具有全微分性质
状态函数
1．对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另 外两个独立宏观性质的函数。可以表示为 z=f(x,y) 即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定了，则其 任一宏观性质（状态函数）Z 均有确定的值。 如一定量的纯理想气体 V =f(T,p)，其具体的关系为 V=nRT/p 即 n 一定时，V 是 p,T 的函数，当 p,T 值确定了V 就有确 定值，则该理想气体的状态也就确定了，其它任何热力学函 数的值（如 U、H、……等）也必有确定值。
热力学第一定律焦耳实验恒容热摩尔热容
2012-8-30
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26
作业：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, U, H，
图示W
始态：p1=106Pa, T1=273K, V1=10.0dm3 终态：p2=105Pa, T2=?, V2=? 1 自由膨胀； 2 定温下，恒外压膨胀, pex = p2 3 定温可逆膨胀； 4 绝热可逆膨胀； 5 绝热恒外压膨胀 pex = p2
U U 2 U1 W(Q0) Q(W 0)
2.2.5
2012-8-30
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9
证明：系统状态一定时，内能值就为定值。
（反证法）系统状态从A经1或2到B
ΔU1=UB–UA=ΔU2
1B
若假设ΔU1>ΔU2
系统状态 A1B2A
A
2
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
b）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水 温升高。
c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使 水温升高。
d）摩擦水中的铁片，使水温升高。
2012-8-30
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1
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关 系， 得到的结果是一致的。
等压过程中， W＝-pambV
若 W′＝0，
U = Qp－pambV
即
U2－U1 = Qp－ pamb(V2－V1)
因等压过程
p1 = p2 = pamb
热力学第一定律的内容及应用
目录摘要 (1)关键字 (1)Abstract: ......................................................................................... 错误!未定义书签。
Key words ....................................................................................... 错误!未定义书签。
引言 (1)1．热力学第一定律的产生 (1)1.1历史渊源与科学背景 (1)1.2热力学第一定律的建立过程 (2)2.热力学第一定律的表述 (3)2.1热力学第一定律的文字表述 (3)2.2数学表达式 (3)3.热力学第一定律的应用 (4)3.1焦耳实验 (4)3.2热机及其效率 (5)总结 (7)参考文献 (7)热力学第一定律的内容及应用摘要：热力学第一定律亦即能量转换与守恒定律，广泛地应用于各个学科领域。
本文回顾了其建立的背景及经过，它的准确的文字表述和数学表达式，及它在理想气体、热机的应用。
关键字：热力学第一定律；内能定理；焦耳定律；热机；热机效率引言在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。
在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。
直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。
本文就这一伟大的应用于生产生活多方面的定律的建立过程、具体表述、及生活中的应用——热机，进行简单展开。
1．热力学第一定律的产生1.1历史渊源与科学背景人类使用热能为自己服务有着悠久的历史,火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。
中国古代就对火热的本性进行了探讨,殷商时期形成的“五行说”——金、木、水、火、土,就把火热看成是构成宇宙万物的五种元素之一。
第二章 热力学第一定律2010-11-15
三、焦耳实验 1. 实验装置： 实验装置： 2. 实验过程： 实验过程： 3. 实验结果： 实验结果： 4. 实验结果推论： 实验结果推论： 5. 理想气体的热力学能和焓 理想气体的热力学能和焓: U = f (T) H = f (T)
四、理想气体恒温过程Q、W、△U、△H 的计算 理想气体恒温过程 、 、 五、盖斯定律 1.表述： 表述： 表述 2.应用：例题 应用： 应用
研究正在喷射气体的钢瓶中剩余气体的性质； 、研究正在喷射气体的钢瓶中剩余气体的性质； 注意：系统与环境之间总存在一个界面（实际的或假想的）。 注意：系统与环境之间总存在一个界面（实际的或假想的）。
2. 系统分类：⑴敞开系统；⑵封闭系统；⑶隔离系统 系统分类： 敞开系统； 封闭系统； 例： 二、系统性质 1.定义：由大量粒子构成的系统的一切宏观性质叫系统性质。 定义： 系统性质。 定义 由大量粒子构成的系统的一切宏观性质叫系统性质 例如：T，P，ρ，η，V，m，n, U, H, S…… 例如： 2. 分类： 分类：
硫酸溶于水的过程。 例1. 硫酸溶于水的过程。
若在烧杯中进行， ＜ 。 若在烧杯中进行，Q＜0。 若在保温瓶中进行（视为绝热过程） 若在保温瓶中进行（视为绝热过程） ，Q = 0。 。
00-7-23
6
例2.
途径a： 途径 ： Q = 0； ； 途径b： 途径 ： Q＞0； ＞ ； 注意：这里 注意：这里H2视为理想气体
五、过程与途径
1.定义：系统从某一状态（始态）变至另一状态（末态），称为过程。 定义：系统从某一状态（始态）变至另一状态（末态），称为过程。 定义 ），称为过程 实现这一过程的具体步骤称为途径 途径。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 2.过程分类：⑴单纯 过程分类： 单纯PVT变化过程；⑵相变化过程；⑶化学反应过程 变化过程； 相变化过程； 过程分类 变化过程 各举一例： 各举一例： 3. 常见的热力学过程： 常见的热力学过程： 恒温过程； 恒温过程； 恒压过程； 恒压过程； 恒容过程； 恒容过程； 绝热过程； 绝热过程； 循环过程； 7-23
第二章 热力学第一定律(一)
• 内能是广度性质,系统在某状态下U的绝对值无法确定
• 理想气体的内能 U f (T )
32
数学表达式
ΔU=Q+W
数学推导：
(2.1.1a)
隔离系统能量守恒： Ｕ+[-(Ｑ＋Ｗ)]=0 小的封闭系统： Ｕ =Ｑ＋Ｗ 或 dU=Q +W
(2.1.1b)
适用对象：封闭系统（研究它与环境间的能量交换） 本质： 能量守恒定律 law of energy conservation
热力学研究对象都是处于平衡状态的系统
相 phase ---- 系统中物理性质与化学性质完全相同的均匀 部分。
21
5. 过程和途径 process and path 当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了一个过程 变化的具体步骤称之为途径。 例如 在101.325kPa下,将水从298.15K加热到373.15K 途径1：直接加热 H2O(298.15K,l) → H2O(373.15K,l) 途径2：H2O(298.15K,l) → H2O(298.15K,g) → H2O(373.15K,g) → H2O(373.15K,l)
28
3、 体积功 mechanical work
体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。
计算：
W F dl
pamb Adl pamb dV
图 2.1.1 热源 气体 V
dV=Adl
截面 A
pamb
dl 体积功示意图
F pamb A
29
体积功的定义式:
W pamb dV
24
举例： 见下页
25
2.2、热力学第一定律 The First Law of thermodynamics
热力学第一定律ppt课件
解析：压缩过程中，活塞（外界）对气体（系统）做功，W是正值：
W1= F1l1= 2×103×0.1 J = 200 J
请你通过这个例子讨论总结功和热量取 正、负值的物理意义。
物理量
功W 热量Q 内能变化量ΔU
取正号（＋）的 取负号（－）的
意义
意义
外界对系统做功 系统对外界做功
系统吸热
系统放热
内能增加
内能减少
ΔU＝Q + W
ΔU＝－135J + －85J
ΔU＝－220J
气体内能减少了220J
练习
1.如图所示，密封的矿泉水瓶中，距瓶 口越近水的温度越高。一开口向下、导 热良好的小瓶置于矿泉水瓶中，小瓶中 封闭一段空气。挤压矿泉水瓶，小瓶下 沉到底部；松开后，小瓶缓慢上浮，请 分析上浮过程中：
科学推理
单纯地对系统做功做功（绝热过程）：ΔU=W 单纯地对系统传热： ΔU＝Q 当外界既对系统做功又对系统传热时，内能 的变化量就应该是：
ΔU＝Q+ W
归纳总结 热力学第一定律
ΔU＝Q+ W
一个热力学系统的内能变化量等于外界向它 传递的热量与外界对它所做的功的和.
物理量 ΔU Q W
物理意义 内能的变化量 外界向系统传递的热量 外界对系统所做的功
（2）是小瓶内气体对外界做功？还是外 界对小瓶内气体做功？
小瓶上升过程中，瓶内气 体的温度逐渐升高，压强 逐渐减小，根据理想气体 状态方程
2热力学第一定律(简单)
第二章 热力学第一定律
2.1 热力学基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热、焓 2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程 2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓 2.6 理想气体绝热可逆过程方程式
2.7 相变化过程
2.8 热化学
2.9 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓
(3) 平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡(thermal equilibrium)系统各部分温度相等。 力平衡(mechanical equilibrium)系统各部分的压 力都相等，边界不再移动。
相平衡(phase equilibrium)多相共存时，各 相的组成和数量不随时间而改变。
判断下列过程哪些是可逆过程。
1. 摩擦生热 2. 室温和大气压力(101.3 kPa)下，水蒸发为同温同
压的气 3. 373 K和大气压力(101.3 kPa)下，水蒸发为同温同
压的气 4. 用干电池使灯泡发热 5. 恒温下将1 mol水倾入大量溶液中，溶液浓度未变
答案：3
2. 热(heat)
系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。 Q 的取号：
P’ P’’
V1
V’
V2
W = - p '(V ' - V1) - p ''(V2 - V ' )
(4) 可逆相变体积功
可逆相变（在常压和正常的沸点、凝固点、 熔点下的两相变化）。如水在1个大气压力， 373 K时，蒸发为水蒸汽，忽略液体体积， 并设气相为理气。
W pV pV (g) nRT
第一定律的数学表达式
第二章__热力学第一定律(2)
e. 某过程发生后，如果使系统沿原过程 某过程发生后， 反向变化回始态， 反向变化回始态，环境中不留下任何 痕迹， 系统和环境同时复原。 痕迹，即系统和环境同时复原 • 过程去归同道,功值异号相反 系统完全 过程去归同道 功值异号相反,系统完全 功值异号相反 复原,环境不留痕迹 环境不留痕迹。 复原 环境不留痕迹。
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法） 热力学第一定律的文字叙述（经典说法） ①“能量守恒定律” ①“能量守恒定律”； 能量守恒定律 ②“能量既不能自动产生，也不会自动消失， ②“能量既不能自动产生，也不会自动消失，只 能量既不能自动产生 能从一个 物体传给另一个物体或由一种形式转 变成另一种形式” 变成另一种形式”， ③“第一类永 动机不可能实现” ③“第一类永 动机不可能实现”。 二、热力学第一定律的数学表达式
(3)作用： 作用： 作用 • 它与热力学平衡状态密切相关 在第二定律研 它与热力学平衡状态密切相关, 究系统的平衡时将有其重要作用。 究系统的平衡时将有其重要作用。 • 可逆过程是推导许多热力学函数增量的重要 依据。 依据。 • 可逆过程是实际过程能量利用率的极限，从 可逆过程是实际过程能量利用率的极限， 而为判断提高实际过程能量效率的可能性提 供依据。 供依据。 • 因此设计可逆过程这一科学方法是非常重要 的。
注意： 注意：△H= △U+ △(pV) = △U+ (p2V2-p1V1) 恒压: △(pV)= p △V 恒压 恒容: 恒容 △(pV)=V △p 凝聚系统： 凝聚系统： △ (pV) ≈0
(4) 焓本身并无明确的物理意义，只是能量的一 焓本身并无明确的物理意义，只是能量的一 种形式， 种形式，定义焓的目的是简化 (U + pV )的说 的说 焓是复合状态函数 辅助状态函数， 复合状态函数或 法，焓是复合状态函数或辅助状态函数，是 广延性质。 广延性质。 (5) 焓的绝对值无法获得，但焓变是可以确定的。 焓的绝对值无法获得，但焓变是可以确定的。 在研究化学反应的热效应中比热力学能更具 有实用价值。 有实用价值。
物理化学重要概念公式总结
pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B[%B] ； pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B 适用于 溶液中的溶质。 二、液态混合物和溶液中各组分的化学势
1、理想液态混合物 标准态为：同温下的液态纯溶剂。
2、真实液态混合物 标准态为：同温下的液态纯溶剂。 3、理想稀溶液 溶剂： 标准态为：同温下的液态纯溶剂。 溶质： 标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质（假想状 态）。 4、真实溶液 溶剂： ；ax,A=fx,A x; 标准态为：同温下的液态纯溶剂。 溶质： ; ax,B=γx,B xB; 标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质 （假想状态）。 ; ab,B=γb,B bB; 标准态为：同温下bB=1且符合亨利定律的溶质（假想 状态）。 ; a%,B=γ%,B[%B]; 标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质 （一般为假想状态）。 三、各种平衡规律 1、液态混合物的气液平衡 pA=pax,A ; pA=pax,A ; p=pA+pB 2、溶液的气液平衡 pA=pax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB 3、理想稀溶液的凝固点降低 4、分配定律 5、化学平衡 6、西弗特定律
第八章 表面现象
一、表面吉布斯函数 1、产生 表面分子与内部分子的差别。 2、定义及单位 ；J/m2或N/m；因此又称表面张力。 3、影响因素 物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。 4、表面热力学 在温度、压力、组成不变的情况下， 缩小表面积和降低表面张力为自发方向。
二、弯曲液面的表面现象 1、附加压力 2、饱和蒸气压 3、毛细管现象
第十章 复合反应动力学
一、复合反应基本类型 1、平行反应 ； 2、对行反应 ； 3、连串反应 ；；
第二章热力学第一定律
只要有功交换，均存在某种粒子 的定向运动，或者是某种有序运动。 途径函数，其微小变量用W表示
体积功计算方法
系统: 气缸内的气体 过程: 受热膨胀了dV， 气体抵抗pamb 作功W
结果 : 活塞位移dh 计算: 微功=力×位移
由功的传递 方向的规定:
W =F dh =pamb As dh = pamb d(Ash)
化学热力学与物理中的热力学不同，
本课程主要讨论与化学变化相关的热力学
(Chemical Thermodynamics)。
1.第一定律:能量守恒,解决过程的能量衡
算问题(功、热、热力学能等)；
2.第二定律:过程进行的方向判据；
3.第三定律：解决物质熵的计算； 4.第零定律：热平衡原理T1=T2, T2=T3,
H2 0℃ 101.325 kPa
n(H2)=1mol 途径b
H2 0℃ 50.663 kPa
W(b)= -pamb(V2-V1)
= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1)
= -50.663kPa× (44.8-22.4)dm-3 = -1135J
虽：始态与末态分别相同 因：途径a 途径b 结果： W（a） W（b） 例2.2.1 表明：功W是途径函数 2. 热（heat） 定义： 由系统与环境间的温度差引起的 能量交换即为热。 符号：Q 单位：J（kJ）
3. 过程和途径
过程： 系统从某一状态变化到另一状态 的经历。 将实现某一过程的具体步骤称途径。 途径： 一个途径可以由一个或几个步骤 组成，中间可能经过多个实际的 或假想的中间态。
单纯 pVT 变化 由内部物质变 化类型分类
相变化
化学变化
恒温过程 ( Tsys= Tamb= const) 恒压过程 ( psys= pamb= const) 由过程进行特 定条件分类
第二章__热力学第一定律
(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生 改变
11
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关， 状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质 之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀：W＝0；
第二章 热力学第一定律-kt
∑p
V2 V1
ambdV
=−
∑ ( p − dp)dV
V2
1
p
p1,V1
= − ∫ pdV = − ∫V
V1 = nRT ln V2
nRT dV V
p2 V1
p2,V2 V2 V 图2.2.2 可逆膨胀做功
21
§2.2 热力学第一定律
p p1,V1 p p1,V1
p2 V1
p2,V2 p2 V2 V1
10
§2.1 基本概念及术语
状态函数表征： 状态函数表征：
a 纯物质单相系统 X = f ( x, y )
∆X = ∫ dX = X 2 − X 1
X1 X2
状态2 状态
2 1
状态 1
(T1 p1)
(T2 p2)
∂X ∂X dX = ( ) y dx + ( ) x dy ∂x ∂y
图2.1.2 系统状态变化示意图
nRT2 nRT1 = − pamb ( − ) p2 p1
= −(nRT2 − nRT1 )
25
§2.2 热力学第一定律
• 2 热（heat） ）
概念：由于系统与环境之间温度的不同，导致二 者之间交换的能量，用Q或δQ表示。 单位： 焦耳（J） 正负号规定：系统放热给环境Q<0，系统从环境吸 热Q>0 热的一般计算公式： δQ =－CdT
第一类永动机是不可能造成的。 第一类永动机是不可能造成的。
§2.2 热力学第一定律
• 4 热力学第一定律 本质： 本质：能量守恒 数学表达式： 数学表达式：
dU = δQ + δW = δQ − pamb dV + δW ′
热力学第一定律的实验验证
热力学第一定律的实验验证热力学第一定律是热力学的基本原理之一，它表明能量守恒，在能量转化过程中，能量不会凭空消失也不会产生，只会从一种形式转化为另一种形式。
而热力学第一定律的实验验证则为我们提供了直接的证据。
在进行热力学第一定律的实验验证之前，我们需要先了解一些基本概念。
热力学中，我们常用的一个重要量就是热量，表示物体与环境之间的能量传递。
而温度则反映了物体的热状态，它与物体分子的平均动能有关。
为了验证热力学第一定律，科学家进行了许多实验。
其中一个经典的实验是热量传递实验。
在这个实验中，我们将两个物体分别放在一个绝热容器内，用热量计测量它们的能量变化。
首先，我们加热一个物体，让它的温度升高，然后将它放入绝热容器中。
接下来，我们将另一个物体放入绝热容器，并与前一个物体接触。
根据热力学第一定律，热量应当从热的物体传递给冷的物体，使得两个物体的温度最终达到平衡。
通过测量热量计的示数变化，我们可以知道热量通过绝热容器传递的过程中两个物体的能量变化。
实验结果通常会显示，在热传递过程中，热的物体的能量会减少，而冷的物体的能量则会增加。
这与热力学第一定律的预测相符。
除了热量传递实验，还有其他一些经典的实验可以验证热力学第一定律。
例如，热容量实验和焦耳定律实验。
热容量实验是通过测量物体对热量的吸收能力来验证热力学第一定律。
在这个实验中，我们需要两个物体，它们的质量和热容量分别为m1、C1和m2、C2。
首先，我们将一个物体加热，测量它的温度变化。
然后，我们将加热器从第一个物体上移走，将其放入第二个物体中。
根据热力学第一定律，两个物体最终会达到热平衡，使得它们的温度相等。
通过测量两个物体的温度变化和质量、热容量的关系，我们可以验证热力学第一定律。
焦耳定律实验是指通过测量电能转化为热能的过程来验证热力学第一定律。
在这个实验中，我们使用一个电源将电能转化为热能，并通过测量器测量所产生的热量。
根据热力学第一定律的预测，通过电能转化的热能应当与所提供的电能相等。
热力学第一定律
热力学第一定律及其实例能量，这个我们身边的朋友，飘忽不定，诡谲多变，有时甚至不知道该怎么给他取名。
但它确实是存在着，总以可预见的方式行事。
这意味着，如果你知道它的规律，那么你就可以预测什么会发生，什么不会发生。
聪明的科学家和工程师们，通过巧妙的实验，甚至更精密的思索，经过很长的时间终于发现了他们。
当然，这需要一些创造性的思考。
回顾过去，它的存在是多么的不显眼。
但有一点明显的就是，当时多数关于能量的看法是错误的。
图1风轮机转换部分(而不是全部)风的动能为机械能和电能在阐述热力学的第一定律，也就是常被称为的能量守恒定律之前，让我们先搞清楚一些概念。
1.能量可以储存。
2.能量可以从一堆或一块物质移动到另一堆或另一块物质。
3.能量可以从一种形式转化到另一种形式。
在所有这些移动和转变过程中，能量的总和永远保持改变，这就是著名的热力学第一定律。
听起来挺简单的吧，嘿嘿！其他表达方式：a.能量在任何和每一个过程、转变或“发生”中都是守恒的。
b.能量不是凭空冒出来的。
c.能量不会凭空消失。
d.能量既不会被创造出来，也不被消亡。
既然能量是守恒的，那么，为什么我们总是说要节约更多的能源呢？当我们说能量总是守恒的时候，我们指的是任何过程或反应中的总能量永远不会改变。
当我们告诉自己要节约能源时，我们的意思是通过驾驶更节能的汽车，或者建造隔热更好的的房子，从而减少能源的使用。
但是等等，如果能量永远不会消失，如果总量总是保持不变的话，我们为什么要担心浪费呢？我们就不能继续重复使用吗？我们并不真正“使用”能量，我们转换它，它永远不会“耗尽”。
这是一个很有意思的问题，而且也是一个很好的问题。
不过，热力学第一定律并没有真正回答这个问题，它只告诉我们能量总和不变。
要想回答这个问题，需要发现热力学第二定律。
下一篇文章我会进一步阐述第二定律。
示例1 发动机当发动机燃烧燃料时，它将储存在燃料中的化学能转化为有用的机械能和热能。
虽然不同类型的燃料有不同的能量，但在任何1kg或1L燃料的能量都是定值。
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= － 242 kJ
H = Qp =－151.5 kJ U = Q＋W =－151.5 kJ－2.421 kJ =－153.9 kJ
第一类永动机就是一种既不靠外界提供能量， 本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称 为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败 告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
4.4.1 焦耳实验
一定量组成确定不变的单相系统的热力学能是两个变量的 函数，通常U的函数选作T、V，则：U=U ( T,V )
U U 当状态发生改变，热 dU ( )V dT ( )T dV 力学能U的微变为全微分： T V
焦尔实验：
实验方法：将活塞打开， 左球高压气体向右球自由 膨胀，达到新的平衡态。 用精密温度计测量水温。
5
Байду номын сангаас
焦耳实验的分析
实验结果: 气体膨胀前后, 水 浴温度未变.
结果分析: 水温T 不变, dT=0, δQ＝0 ; 空气自由膨胀, δW＝0 ; 可知 dU = Q+ W = 0 .
6
4.4.2 焦耳实验的推论
推论一: 一定量理想气体的热力学能 只是温度的函数. U = f(T) (理想气体)
推论二: 一定量理想气体的焓也仅是温度的函数. H = U + pV = f (T) ( 理想气体 )
解释: 理想气体无分子间力,不存在分子间相互作用的势 能, 而分子的平动能、转动能和振动能又仅是温度的函数, 因此分子间距离亦即气体体积的大小对理想气体的热力学
(n一定)
因
U U dU d T dV T V V T
得
U 0, V T
及
U p 0 T
也就是说：理想气体的热力学能不随着气体的体积和压 力变化。理气状态方程只有P、V、T三个参数，所以热力 学能U只和温度有关。
数学表达式:
U=Q+ W dU = Q + W Q W U 状态1 U1 Q W U
(封闭系统状态变化) (封闭系统状态微变)
状态2 U2
Q Q ; W W ; U = U = U2－U1 = Q + W = Q + W
1 热力学第一定律
学生在作业中几种常见的错误:
• 不区分 d 和 两种符号的使用;
• 将 Q 和 W 写成 Q 和 W;
• 将有限量和无限小量混写, 如 W =－pambdV.
1 热力学第一定律 热力学第一定律是对第一类永动机的否定.
(又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. )
(天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获.)
了解：什么是第一类永动机
第二节：热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。 它表示系统的热力学状态发生变化 时系统的热 力学能与过程的热和功的关系。 本节主要学习内容：
热力学第一定律 焦耳实验
1 热力学第一定律
热力学第一定律: 封闭系统热力学能的变化必定等于以传热 和作功的方式传递的能量. 隔离系统的热力学能恒定不变.
能无影响.
7
例题：热一定律的简单应用
例 已知在101.3 kPa下, 18℃时1 mol Zn溶于稀盐酸时放出
151.5 kJ的热, 反应析出1 mol H2气. 求反应过程的W, U, H.
W =－p(V2－V1) =－n(g)RT =－n(H2)RT = －1×8.314×291.15J