2.2热力学第一定律,焦耳实验
02热力学第一定律
压缩机工作时，速率很快，来不及进行热交换
Q0
W U 2731J
3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系
C p ,m CV ,m
H m T U m T
T2 T1
U QV n CV ,mdT
2.4.2
应用——计算单纯pVT 过程的U 恒容过程：
U QV n CV ,mdT
T2 T1
非恒容过程： U QV n
T2
T1
CV ,mdT
（理想气体）
nCV ,m (T2 T1 )
2. 摩尔定压热容
C p ,m
•自由膨胀过程
∵pamb=0 • 恒容过程 dV＝0 W＝0 ∴W=0
热力学能U：系统内部储存的能量，是广度量的状态函数。
分子平动能 动能 分子转动能 系统总能量 势能 分子振动能 热力学能 分子间作用能 电子运动能 核运动能
符号规定： 若热力学能增加+，若热力学能减小U 的绝对值无法求，但U可求
T,p 2HCl(aq)+Zn(s) ZnCl 2 (aq)+H2 (g)
这是什么体系？界面在什么位置？
如果上述反应是在恒容、绝热，不透光、不导 电的容器中进行，它又是什么体系？
作业：以电解水为例确定界面使系统分别为隔离系统、 封闭系统、敞开系统
2. 状态与状态函数 （1）状态与状态函数 系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一 定的状态
物理学史2.2 热力学第一定律的建立
2.2热力学第一定律的建立2.2.1准备阶段19世纪40年代以前，自然科学的发展为能量转化与守恒原理奠定了基础。
主要从以下几个方面作了准备。
1.力学方面的准备机械能守恒是能量守恒定律在机械运动中的一个特殊情况。
早在力学初步形成时就已有了能量守恒思想的萌芽。
例如，伽利略研究斜面问题和摆的运动，斯梯芬（Stevin，1548—1620）研究杠杆原理，惠更斯研究完全弹性碰撞等都涉及能量守恒问题。
17世纪法国哲学家笛卡儿已经明确提出了运动不灭的思想。
以后德国哲学家莱布尼兹（Leibniz，1646—1716）引进活力（Vis viva）的概念，首先提出活力守恒原理，他认为用mv2度量的活力在力学过程中是守恒的，宇宙间的“活力”的总和是守恒的。
D.伯努利（Daniel Bernoulli，1700—1782）的流体运动方程实际上就是流体运动中的机械能守恒定律。
永动机不可能实现的历史教训，从反面提供了能量守恒的例证，成为导致建立能量守恒原理的重要线索。
至19世纪20年代，力学的理论著作强调“功”的概念，把它定义成力对距离的积分，并澄清了它和“活力”概念之间的数学关系，提供了一种机械“能”的度量，这为能量转换建立了定量基础。
1835年哈密顿（W.R.Hamilton，1805—1865）发表了《论动力学的普遍方法》一文，提出了哈密顿原理。
至此能量守恒定律及其应用已经成为力学中的基本内容。
2.化学、生物学方面的准备法国的拉瓦锡（voisier，1743—1794）和拉普拉斯（place，1749—1827）曾经研究过一个重要的生理现象，他们证明豚鼠吃过食物后发出动物热与等量的食物直接经化学过程燃烧所发的热接近相等。
德国化学家李比希（J.Liebig，1803—1873）的学生莫尔（F.Mohr，1806—1879）则进一步认为不同形式的“力”（即能量）都是机械“力”的表现，他写道：“除了54种化学元素外，自然界还有一种动因，叫做力。
热力学第一定律2
r H m,2
r H m,3 r H m,1 r H m,2
§2.4 摩尔热容
显热（pVT变化中的热） 摩尔热容
热
潜热（相变热） 相变焓
反应热(焓) 标准摩尔生成焓和燃烧焓
主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容
1. 摩尔定容热容 (1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒容且
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的反应热。 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g)
（2） CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2 则 （1）-（2）得（3） （3）C(s)
1 O (g) CO(g) H r m,3 2 2
r H m,1
(
Vm T
)
p
一般物质CP, m 大于CV, m
因为ΔT相同时，等容过程中，升高温度，体 系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程 中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点 热量用来对外做膨胀功。
C p ,m - C V ,m
理想气体：
轾 Um龆 娑 琪 = 犏 + p 琪V 桫 犏抖 m T 臌
)
+ p
p
(
Vm T
)-(
T
Um T
)
V
由 U m = f (T ,V m ) 舵 m U dU m = 抖 T
(
)
V
饿 U dT + 琪 m 琪V 桫 m
dV m
(
抖 m U 抖 T
) =(
p
Um T
)
V
娑U m 龆 +琪 琪V 桫 m T 抖
(
Vm T
热力学第一定律2015
系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T
等），是系统状态的单值函数
2021/4/9
平衡态的条件
热平衡：体系各部分温度相等。 力平衡：体系各部的压力都相等，边界不再移动。 相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
2021/4/9
2.1 热力学基本概念
封闭系统：系统与环境间无物质交换，有能量交换 敞开系统：系统与环境间有物质交换，有能量交换 隔离系统：系统与环境间无物质交换，无能量交换
2021/4/9
2.1 热力学基本概念
有时把系统和环境作为一个整体研究，这个整体也成为了隔离系统
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• 广度量与强度量
2021/4/9
Joule实验
盖•吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：
U = Q + W = 0
2021/4/9
（向真空膨胀
）
（环境温度没有变化）
（低压气体的内能和体积无关） （理想气体的内能和体积无关）
理想气体的热力学能
根据状态函数全微分的性质
焦耳实验结果： U = Q + W = 0 理想气体的内能和体积无关
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p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3
步骤 b1 pamb = p´ =100kPa
途径 a pamb = p2 = 50kPa
p´ = 100 kPa, V´ = 49.89 dm3
p2 = 50 kPa, V2 = 99.78 dm3
步骤 b2 pamb = p´ = 50kPa
第二章 热力学第一定律
(ｐ始 =ｐ末，为等压过程）
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量∆X均为零 。
习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l), 求过程的体积功。
分析：利用体积功的计算式 恒压过程 (pamb = p)： W＝－p(V2－V1)
解：
H
2O(l )
H
2
(
g
)
1 2
O2
(g)
1mol
1mol 0.5mol
W p(V2 V1) pV2 ( ng )RT
(1.5 8.314 298.15)J 3.718kJ
∆12 X = X2 – X1
X1
始态
1
X2
2
末态
3
∆X
➢3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。 ➢4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函 数关系。
A
异途同归，值变相等；周而复始，其值不变
下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ） A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定 B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统 的始末态决定 C. 经循环过程，状态函数的值不变 D. 状态函数均有加和性
（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。
热力学第一定律
任何过程中能量既不能创造，也不能消灭，能量只能从一种形式转化为另一种形式，而且不同形式能量在互相转化时永远是数量相当的。
★文字表述：★文字表述：第一类永动机不能制造出来。
热力学能是状态的函数。
★其他表述:★其他表述: 1、热力学第一定律（能量守恒定律）迈尔，德国物理学家焦耳，英国物理学家U 1（状态1）封闭系统从环境吸热Q从环境得功WU 2（状态2）ΔU=U 2-U 1或：适用条件：封闭系统各量的符号：系统内能增加ΔU ＞0，系统内能减少ΔU ＜0环境对系统作功W ＞0，系统对环境作功W ＜0系统吸热Q ＞0，系统放热Q ＜0d U = δQ + δWd U = δQ –p amb d V + δW ´∆U = Q + W ∆U = Q –Σp amb ∆V + W ´微分表示式2、封闭系统热力学第一定律的数学表达式=0＜0＜0＜0＞0＞0＜0＜0=0=0＞0＞0=0＞0＞0=0=0=03、焦耳实验二通旋塞a相连的两个球形容器A，B置于水槽中。
实验前A球抽成真空，B球充常压气体，两旋塞a，b均关闭，系统处于平衡态。
实验时将旋塞a打开，B球中的气体向A球中自由膨胀，达到新的平衡态。
（1）实验结果水的温度未发生变化（2）讨论水温未变，系统与环境之间无热交换δQ=0气体由B球自A球自由膨胀,δW=0据热一律，d U=0对于定量的纯物质U =U （T ，V ）理想气体的内能仅为温度的函数,与体积、压力无关即:U =f （T ）（3）理想气体的热力学能d d d V TU U U T V T V ∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠由于d T =0，又因d U =0，故d 0TU V V ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠所以0TU V ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠因为d 0V ≠。
第二章热力学第一定律
体系的分类
若以体系中存在的物质种类数或相数为分类依 据，热力学体系还有： 单组分或多组分体系 单相或多相体系 体系中只含一个均匀的物质 部分称为单相体系，含有二个以上均匀物质部 分的体系称多相体系。
２、系统性质的分类:
广度性质（extensive properties） 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、 熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值与体系的数量无关，不具有加和性，如温度 、压力等。它在数学上是零次齐函数。
Байду номын сангаас态函数
2．当系统的状态变化时，状态函数 Z 的改变量 ΔZ 等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态 函数值 Z1和终态函数值 Z2，而与变化的途径过程 无关。即ΔZ = Z2-Z1 如 ΔT = T2 － T1， ΔU=U2-U1 3．当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始 态时，状态函数 Z 的数值应无变化，即 Z 的微变 循环积分为零
基本要求
理解热力学基本概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反 应进度、热力学标准态 理解热力学第一定律的叙述和数学表达式； 掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、
标准摩尔燃烧焓等概念；
掌握pVT 变化、相变化和化学变化过程中热、功及状 态函数U、 H 的计算原理和方法。
§2.1热力学基本概念
状态函数特点：
状态固定时，状态函数有一定的数值；
状态变化时，状态函数的改变值只由系统 变化的始末态决定，与变化的具体历程无关； 从数学上来看，状态函数具有全微分性质
状态函数
1．对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另 外两个独立宏观性质的函数。可以表示为 z=f(x,y) 即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定了，则其 任一宏观性质（状态函数）Z 均有确定的值。 如一定量的纯理想气体 V =f(T,p)，其具体的关系为 V=nRT/p 即 n 一定时，V 是 p,T 的函数，当 p,T 值确定了V 就有确 定值，则该理想气体的状态也就确定了，其它任何热力学函 数的值（如 U、H、……等）也必有确定值。
热力学第一定律焦耳实验恒容热摩尔热容
2012-8-30
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26
作业：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, U, H，
图示W
始态：p1=106Pa, T1=273K, V1=10.0dm3 终态：p2=105Pa, T2=?, V2=? 1 自由膨胀； 2 定温下，恒外压膨胀, pex = p2 3 定温可逆膨胀； 4 绝热可逆膨胀； 5 绝热恒外压膨胀 pex = p2
U U 2 U1 W(Q0) Q(W 0)
2.2.5
2012-8-30
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9
证明：系统状态一定时，内能值就为定值。
（反证法）系统状态从A经1或2到B
ΔU1=UB–UA=ΔU2
1B
若假设ΔU1>ΔU2
系统状态 A1B2A
A
2
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
b）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水 温升高。
c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使 水温升高。
d）摩擦水中的铁片，使水温升高。
2012-8-30
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1
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关 系， 得到的结果是一致的。
等压过程中， W＝-pambV
若 W′＝0，
U = Qp－pambV
即
U2－U1 = Qp－ pamb(V2－V1)
因等压过程
p1 = p2 = pamb
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= － 242 kJ
H = Qp =－151.5 kJ U = Q＋W =－151.5 kJ－2.421 kJ =－153.9 kJ
第一类永动机就是一种既不靠外界提供能量， 本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称 为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败 告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
4.4.1 焦耳实验
一定量组成确定不变的单相系统的热力学能是两个变量的 函数，通常U的函数选作T、V，则：U=U ( T,V )
U U 当状态发生改变，热 dU ( )V dT ( )T dV 力学能U的微变为全微分： T V
焦尔实验：
实验方法：将活塞打开， 左球高压气体向右球自由 膨胀，达到新的平衡态。 用精密温度计测量水温。
5
Байду номын сангаас
焦耳实验的分析
实验结果: 气体膨胀前后, 水 浴温度未变.
结果分析: 水温T 不变, dT=0, δQ＝0 ; 空气自由膨胀, δW＝0 ; 可知 dU = Q+ W = 0 .
6
4.4.2 焦耳实验的推论
推论一: 一定量理想气体的热力学能 只是温度的函数. U = f(T) (理想气体)
推论二: 一定量理想气体的焓也仅是温度的函数. H = U + pV = f (T) ( 理想气体 )
解释: 理想气体无分子间力,不存在分子间相互作用的势 能, 而分子的平动能、转动能和振动能又仅是温度的函数, 因此分子间距离亦即气体体积的大小对理想气体的热力学
(n一定)
因
U U dU d T dV T V V T
得
U 0, V T
及
U p 0 T
也就是说：理想气体的热力学能不随着气体的体积和压 力变化。理气状态方程只有P、V、T三个参数，所以热力 学能U只和温度有关。
数学表达式:
U=Q+ W dU = Q + W Q W U 状态1 U1 Q W U
(封闭系统状态变化) (封闭系统状态微变)
状态2 U2
Q Q ; W W ; U = U = U2－U1 = Q + W = Q + W
1 热力学第一定律
学生在作业中几种常见的错误:
• 不区分 d 和 两种符号的使用;
• 将 Q 和 W 写成 Q 和 W;
• 将有限量和无限小量混写, 如 W =－pambdV.
1 热力学第一定律 热力学第一定律是对第一类永动机的否定.
(又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. )
(天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获.)
了解：什么是第一类永动机
第二节：热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。 它表示系统的热力学状态发生变化 时系统的热 力学能与过程的热和功的关系。 本节主要学习内容：
热力学第一定律 焦耳实验
1 热力学第一定律
热力学第一定律: 封闭系统热力学能的变化必定等于以传热 和作功的方式传递的能量. 隔离系统的热力学能恒定不变.
能无影响.
7
例题：热一定律的简单应用
例 已知在101.3 kPa下, 18℃时1 mol Zn溶于稀盐酸时放出
151.5 kJ的热, 反应析出1 mol H2气. 求反应过程的W, U, H.
W =－p(V2－V1) =－n(g)RT =－n(H2)RT = －1×8.314×291.15J