纳米粉末的制备方法

. 化学制备法

1.1 化学沉淀法

沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法[2]等。

1.11共沉淀法

在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共

沉淀法。共沉淀法可制备BaTiO

3[3-5]、PbTiO

3

[6]等PZT系电子陶瓷及ZrO

2

[7,8]等粉体。

以CrO

2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物[9]及掺杂BaTiO

3

等。以Ni(NO

3)

2

·6H

2

O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2

超微粉，经热处理后得到NiO超微粉[10]。

与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质[11]，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。

1.12均匀沉淀法

在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。

本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH

4

OH，促使沉淀均匀生

成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物[12-17]及Nd

2(CO

3

)

3

[18,19]等。

1.13多元醇沉淀法

许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100°C，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒[20]。例如Zn(HAC)2·2H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220°C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子。又如使酸化的FeCl3---乙二醇---水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒[21]。

1.14沉淀转化法

本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末[22]。

该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物[23]。

1.2化学还原法

1.21水溶液还原法

采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护PVP(剂聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸[24-26]。用水溶液还原法以KBH4作还原剂制得

Fe-Co-B(10-100nm)[27]、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金[28-32]。

溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制。

1.22多元醇还原法

最近，多元醇还原法已被发展于合成细的金属粒子Cu[33]、Ni、Co[34]、Pd、Ag[35-37]。该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇

(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。

以HAuCl4为原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)为高分子保护剂，制得单分散球形Au粉。如将Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(CH3COO)2·H2O溶于或悬浮于定量乙二醇中，于180-190°C下回流2小时，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矫顽力磁性微粉，在高密度磁性记录上具有潜在的应用前景。

1.23气相还原法

本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66[38]等。

1.24碳热还原法

碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制其工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC- Si3N4复合粉体的制备[39-41]。

1.3溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备[1,42]。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。例如，Culliver等[43]用醇盐水解制备了平均粒径2-3nm的SnO2粒子。

在制备氧化物时，复合醇盐常被用作前驱物。在Ti或其它醇盐的乙醇溶液中[44-46]，以醇盐或其它盐引入第二种金属离子(如Ba、Pb、Al)，可制得复合氧化物，如粒径小于15nm的BaTiO3[47-51]，粒径小于100nm的PbTiO3[52]、粒径在80-300nm的AlTiO5[53]。La1-xSrxFeO3复合氧化物纳米晶系列[54-57]也被合成出来。

溶胶－凝胶法可以大大降低合成温度。制(BaPb)TiO3用固相反应需1000°C 左右，易使组分Pb挥发。用溶胶－凝胶技术温度较低[58]，粉末表面积为50m2/g，粒径尺寸控制在纳米级。

用无机盐作原料，价格相对便宜。如以硅溶胶和炭黑为原料合成高纯b·SiC 粉末，降低了反应温度，产物粒径在100－200nm[59]，比以Si(OC2H5)4、

C6H5Si(OC2H5)3为原料制备的SiC粉末成本低[60]。以SnCl4·5H2O水解制备出粒径为2-3nm SnO2粉体[61]。

1.4水热法

水热法[62]是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。以ZrOCl2·8H2O和YCl3作为反应前驱物制备6nm ZrO2粒子[63]。用金属Sn粉溶于HNO3形成a- H2SnO3溶胶，水热处理制得分散均匀的5nm四方相SnO2[64-66]。以SnCl4·5H2O前驱物水热合成出2-6 SnO2粒子。

水热过程中通过实验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。利用金属Ti粉能溶解于H2O2的碱性溶液生成Ti的过氧化物溶剂(TiO42-)的性质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶型、九种形状的TiO2纳