粉体的合成制备方法

粉体的合成制备方法发展状况

如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。

1.物理方法

(1)真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。

2)物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

(3)机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

2. 化学方法

(1)气相沉积法

利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。

(2)沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。

(3)水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。

(4)溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

(5)微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

按照反应物的相可分为三类气相合成法，固相合成法和液相合成法。

一、气相合成法

（1）电阻加热法是通过电阻加热来实现气相粉体制备的方法，典型工艺如蒸

发冷凝工艺及化学气相沉积工艺。前者可制备多种金属纳米粉体；后者可制备氧化物粉体，也可制备氮化物和碳化物等非氧化物粉体。

（2）电子束加热法同样有蒸发冷凝和CVD两种工艺，只是以电子束加热。该法是从制模工艺发展而来，为避免形成薄膜材料，采用流动油面积。

（3）化学火焰法是通过一般化学燃烧来合成粉体的方法，具体工艺分为两种：一是直接将气态反应剂加入到氧化氛围中燃烧，适用于各种放热反应；二是在已有化学火焰中加入金属粉或雾状金属盐溶液，使其被加热蒸发、分解、还原及化合。

（4）等离子法利用等离子高温射流加热反应剂使其发生化学反应，是一种重要的合成粉体工艺。等离子作为热源有明显的优点：温度很高，中心接近10000度；高度电离状态的等离子体可以增强化学反应；等离子体较一般燃烧火焰更为清洁；等离子体能量集中、边界明显，容易造成骤冷条件，这对纳米粉的制备很有意义。等离子体可制备氧化物，碳、氮等非氧化物及金属等单质和复合粉体。（5）激光法又被称为激光诱导化学气相沉积法LICVD或LCVD。是通过反应气体分子对特定波长激光能量的吸收而诱导发生合成反应制粉。此外，也有基于蒸发冷凝原理的激光剥蚀法，所用原料----靶材即为所制备粉体的本位材料。

二、固相合成法

（1）粉体的固相合成是只通过一般的固相操作而完成粉体合成的一大类工艺方法。所谓固相操作主要指：初始原料中至少有一种是固态；产物颗粒是在固相表面生成而不是在气相或液相中成核长大的。主要工艺：

（2）热分解法利用固体原料的热分解而生成新固相的方法。常用做热分解原料的有碳酸盐、草酸盐、硫酸盐和氢氧化物，原料可以是天然矿物，但更多的是人工合成的化学试剂。

（3）复合氧化物固相反应-烧结法将各组分氧化物粉混合后置于一定的高温下进行热处理，是各组分在颗粒间扩散，并发生固相反应，由于颗粒长大和固体联桥团聚现象严重，需经粉碎才能获得所需粒度的复合氧化物粉体。

（4）还原-化合法利用一种氧亲和力更高的还原剂去还原某元素的氧化物，再将其进行碳化、氮化或硼化等，从而获得该元素相应的非氧化物粉体，常用的还原剂是碳。

（5）自蔓延高温合成法利用化学反应的强热效应来使反应剂升到足够高的温度，实现并完成合成反应。最适用于难溶，高硬的共价键化合物和他们的复合物，以及金属键化合物。

（6）电爆炸发是在一根细金属丝上通过高功率的脉冲电流，使其气化，成核生长获得超微粉体。该法可制的几乎所有金属盒合金类超微粉体，控制气氛也可制的其化合物粉体。

（7）机械力化学法在高能磨机中，通过对反应体系施加机械能，诱导其发生扩散及化学反应等一系列化学和物理化学过程，达到合成新品种粉体的目的。

三、液相合成法

粉体的液相合成是指通过在液相中的化学反应，从液相中析出固相颗粒的一大类工艺方法。主要工艺有：

（1）沉淀法是一种最常用的液相制粉方法，在工业上大量应用该方法生产各种粉体。许多液相反应都能生成固相沉淀物，如氧化还原反应，酸碱中和反应，离子交换反应，盐类分解反应，分解反应等。

沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，能制取数十纳米的超细粉。沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。从液相中沉淀出的主要是氢氧化物或金属盐类，需要将沉淀物高温煅烧转化成氧化物。

1．共沉淀法

如果原料溶液中有2种或2种以上的阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂进行沉淀反应后，就可得到成分均一的沉淀，这就是共沉淀法。它是制备含有2种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。采用共沉淀法制备纳米粉体，反应混合物需充分混合，使反应两相间扩散距离缩短，以利于晶核形成；同时要注意控制生成产物的化学计量比。目前，共沉淀法已被广泛用于制备钙钛型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉

2．直接沉淀法

这种方法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。以

SrTiO

3超细粉的制备为例，将TiCl

4

的水解产物与SrCl

2

溶液在强碱性水溶液中于

90℃下反应，直接生成SrTiO

3

沉淀，沉淀经过滤、洗涤和烘干后，得到粒径为20～

40nm的SrTiO

3

超细粉。

3．均匀沉淀法

为了避免直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象，均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，这种物质不会立刻与阳离子发生反应生成沉淀，而是在溶液中发生化学反应缓慢地生成沉淀剂。只要控制好沉淀剂的生成速度，就可避免浓度不均匀现象，使体系的过饱和度维持在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，制得粒度均匀的纳米粒子。

4．水解沉淀法

通过调节原料溶液的PH值或者通过改变原料液温度而使金属离子水解产生沉淀。水解沉淀法以无机盐为原料，具有原料便宜易得、成本低的优势，是最经济的制备方法。除此之外，它还具有诸多优点，最显著的一点就是可以在常温常压条件下，采用简单的设备，于原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集或处理而获得高纯度的、组分均一的、尺寸达几十纳米的超细粉体。此外它还可以精确控制化学组成，容易添加微量的有效成分，制成粉体的表面活性好，易控制颗粒的形状和粒径。但是，因为必须通过液固分离才能得到沉淀物，要完全洗净无机杂质离子较困难；另一个需要特别重视的问题是容易形成团聚体，如控制不当，团聚将会严重影响粉体的后续使用

（2）水热合成法是在一定的高温，高压下，一些氢氧化物或盐类在水中的溶解度大于相对应的氧化物的溶解度，于是氢氧化物或盐类融入水中，同时析出氧化物。所需的氢氧化物可先合成好，或将反应前驱体直接加到反应釜中加温，加压生成氧化物。水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法原理上是利用了许多化合物在高温和高压的水溶液中表现出与在常温下