第四章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
第四章 氧化还原滴定法
第四章 氧化还原滴定法一、填空题1.下列现象各属什么反应（填 A ， B ， C ， D ）（1）用KMnO 4滴定Fe 2+ 时 Cl -的氧化反应速率被加速 。
（2） 用KMnO 4滴定C 2O 42- 时，红色的消失由慢到快 。
（3） Ag + 存在时，Mn 2+ 被 S 2O 82- 氧化为MnO -- _____ _______。
A 催化反应B 自动催化反应C 副反应D 诱导反应 。
2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。
若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。
3. 0.1978 g 基准As 2O 3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO 4溶液反应完全，该KMnO 4溶液的浓度为 。
[Mr （As 2O 3）=197.8]4. 已知在 1 mol ·L - 1 HCl 介质中 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； E Θ'Sn 4+/Sn 2+= 0.14V ，则下列滴定反应； 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+平衡常 ；化学计量点电位为 ；反应进行的完全程度c ( Fe 2+ ) / c ( Fe 3+ ) 为。
5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。
6.常用的氧化还原方法有 、 和 。
7. 用KMnO 4法间接测定钙或直接滴定Fe 2+时，若滴定反应中用HCl 调节酸度，测定结果会 ；这主要是由于 ，反应为 。
8. 如果溶液中同时存在HgCl 2和Cl 2，加入还原剂SnCl 2时， 先被还原。
（已知V 14.024/=Θ++SnSnϕ，V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ϕ，V 36.1/2=Θ-Cl Clϕ）二、选择题1. 已知在1 mol · L - 1 HCl 介质中, E Θ’Cr 2O 72-/Cr 3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 += 0.68V ；以K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+时，选择下列指示剂中的哪一种最合适？（ ）A. 二苯胺（E Θ’In = 0.76V ）;B.二甲基邻二氮菲- Fe 3+ (E Θ’In = 0.97V);C. 次甲基蓝 （E Θ’In = 0.53V ）；D.中性红（E Θ’In = 0.24V ）。
分析化学氧化还原滴定法
第四章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点：①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢；③常伴有副反应而无明确计量关系。
B 、特征：得失电子C 、实质：电子转移2、氧化还原滴定法概述A 、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
B 、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等 C 、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物。
3、氧化还原电对的分类❖ 可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst 方程描述。
如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等；不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。
如Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。
❖ 对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。
如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等；不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。
4.2.2 条件电势 1、定义特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度比为1时电对的实际电势，用'E Θ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
()()0.0590.059//lg lg Ox Red Oxa c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++2、影响条件电势的因素A 、离子强度（盐效应）——影响活度系数γ当离子强度较大时，1γ=，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。
因此，一般用浓度代替活度。
B 、副反应的影响a 、生成沉淀氧化型生成沉淀⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；还原型生成沉淀⇒Red α↗⇒'E Θ↗。
19[1].4氧化还原滴定法
![19[1].4氧化还原滴定法](https://img.taocdn.com/s3/m/2e3b850c52ea551810a6872d.png)
③掩蔽Fe3+的黄色。
b. 土壤中腐殖质含量的测定
腐殖质是土壤中复杂的有机物质， 其含量大小反映土壤的肥力。
土壤+浓硫酸 +定量且过量 K2Cr2O7 C被氧化 Fe2+标准 滴定剩余 K2Cr2O7
Fe2O3 FeO
SnCl2 浓HCl
Fe2+ +
Sn2+
磷硫混酸
(过量)
Fe2+ Cr2O72-
HgCl2
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
无汞定铁
Fe2O3 滴加SnCl2 Fe2+ + Fe3+(少量) 滴加TiCl3 Fe2++Ti3+(少量) 热浓HCl Na2WO4 FeO 钨蓝W(V)
条件电极电势
对于可逆氧化还原电对，可用 Nernst公式计算电位： O + ne– = R
0.0592V n
lg
aO aR
式中：aO和aR分别为氧化态和还原态的活 度； 为电对的标准电极电势，仅随温 度变化。
实际上，通常知道的是溶液中氧化态或 还原态的浓度，而不是活度，但用浓度代替 活度会引起较大误差。此外副反应，如酸度 影响，沉淀与络合物的影响等都对电极电势 有影响。 考虑离子强度影响，引入活度系数γO， γR。考虑副反应影响，引入副反应系数αO， αR。此时
5O 2 8H 2 O
2） 间接滴定法测定Ca2+：
Ca
2
CaC 2 O 4 2H H 2 C 2 O 4 Ca
氧化还原滴定
K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯 净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液； K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度 可长期保持不变； 不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
重铬酸钾法有直接法和间接法。 应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示 剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。
3 . 专属指示剂
专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但 它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示 滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应 特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以 Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现 红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。 高锰酸钾法的优点：KMnO4氧化能力强，应用广泛。但 滴定时要严格控制条件。 KMnO4标准溶液的配制与标定：间接配制法，可用还原 剂作基准物来标定，H2C2O4· H2O、Na2C2O4、 Fe(SO4)2(NH4)· 6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶 水，容易提纯，是最常用的基准物质。 在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：
在不同酸性溶液中电极电势不同 在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物 和有机物。此法具有一系列优点：
8.4.2 高锰酸钾法
1. 概述
高锰酸钾是强氧化剂。 在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.507 在中性或碱性溶液中，还原为MnO2： MnO2 + 4OH- =0.595V MnO4- + 2 H2O + 3e 在NaOH浓度大于2mol · L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42MnO42 =0.57V MnO4- + e 所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。
基础化学7-4
当被滴定溶液电势等于φɵ′时，指示剂呈中间色，称为
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*7.4
氧化还原滴定法
变色点（表7-3）。 指示剂选择原则：指示剂变色点要处于电势突跃范围内。 例如，前述在0.5 mol/L H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+时，电 势突跃范围是0.86～1.26V。则选择邻苯氨基苯甲酸和邻二氮 菲亚铁较合适，若选二苯胺磺酸钠，终点提前，终点将超过允 许误差。
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*7.4
氧化还原滴定法
每滴加一份Ce4+溶液达平衡时，都有φ(Fe3+/Fe2+)=φ(Ce4+/ Ce3+)，因此可选择其中一个电对，根据能斯特方程确定各阶 段的电极电势。 ①化学计量点前 加入的Ce4+几乎全部被还原为Ce3+，到 达平衡时[Ce4+]很小，电势不易直接求得。但若知滴定百分数， 即可求得[Fe3+]/[Fe2+]，则按下式计算电极电势。设Fe2+被滴定 了 a（%），则
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*7.4 氧化还原滴定法 3.氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定中，电极电势随滴定剂加入量而变化的曲 线，称为滴定曲线。滴定过程中各点电极电势可通过仪器测量 或根据能斯特公式计算。化学计量点的电势以及滴定突跃电势 是选择指示剂的依据。 (1) 滴定曲线的制作 【实例分析】用0.1000 mol/L Ce(SO4)2标准滴定溶液在0.5 mol/L H2SO4溶液中滴定20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4溶液，制 作滴定曲线。 Ce4+ + Fe2+→Ce3++Fe3+ 滴定过程中
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过观察物质的氧化还原反应来确定物质的含量。
在这种方法中，通常会使用一种已知浓度的氧化剂或还原剂溶液，通过滴定的方式逐渐加入到待测物质溶液中，直到达到化学计量的终点。
在这个过程中，我们可以根据滴定液的消耗量来确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂会接受电子，而还原剂会释放电子。
当氧化剂和还原剂发生反应时，电子的转移会导致氧化还原指示剂的颜色发生变化，从而可以确定化学计量的终点。
通过观察滴定过程中指示剂颜色的变化，我们可以准确地确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法广泛应用于各种化学分析中。
例如，在生活中，我们可以利用氧化还原滴定法来确定水中氯离子的含量，从而判断水的卫生状况。
在工业生产中，氧化还原滴定法也被用来确定金属离子的含量，以保证产品质量。
此外，氧化还原滴定法还可以用于医学、环境监测等领域。
在进行氧化还原滴定法分析时，我们需要注意一些关键的因素。
首先，选择合适的氧化剂或还原剂溶液非常重要，它们的浓度和滴定过程中的稳定性会直接影响到分析结果的准确性。
其次，选择合适的指示剂也是至关重要的，它应当能够在化学计量终点时准确地显示颜色变化。
此外，滴定过程中的操作技巧和仪器精度也会对结果产生影响，因此需要严格控制实验条件。
总的来说，氧化还原滴定法是一种简单而有效的分析方法，它通过观察氧化还原反应的化学计量终点来确定待测物质的含量。
在实际应用中，我们需要选择合适的试剂和指示剂，并严格控制实验条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
通过对氧化还原滴定法原理的深入理解和实践操作，我们可以更好地应用这种方法进行化学分析，并取得准确的分析结果。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
氧化还原滴定法（碘量法）
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原反应是基于电子转移的反应反应机制比较复杂常伴有副反应发生反应较慢介质对反应也有较大影响。
因此氧化还原滴定中必须控制适宜的条件以保证反应定量、快速进行。
根据选用的滴定剂氧化剂不同氧化还原滴定法可分为、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等。
I2与I-组成电对的标准氧化势E0I2/2I-0.54见下表处于标准氧化还原电位表的中间位置。
凡是氧化势比I2/2I-电对小的还原性物质或氧化势比I2/2I-电对大的氧化性物质都可用碘量法直接或间接地测定因此碘量法在药物分析中应用较为广泛。
碘量法是以碘作为氧化剂或以碘化物作为还原剂进行氧化还原滴定的方法。
它们的电子得失分别用下式表示I22e 2I-2I--2e I2游离的I2能够取得电子变成碘离子因此I2是氧化剂。
I-则容易失去电子变成游离的I2。
表1 反应方程式E0VZn-2eZn2-0.76AsO33-2OH--2eAsO43-H0.71S2--2eS-0.51C2O42--2e2CO2-0.49H2气-2e2H0.002S2O32--2eS4O62-0.09Sn2-2eSn40.1521--2eI20.54MnO24OH--3eMnO4-2H 2O0.58HAsO22H2O-2eH3AsO42H0.58Fe2-eFe30.77HNO2H2O-2eNO3-3H0.942Cr37 H2O-6eCr2O72-14H1.332C1--2eC12溶液1.36Br-3H2O-6eBrO3-6H1.44Mn24H2O-5eMnO4-8H1.49MnO2固2H2O-3eMnO4-4H1.68①每一电位既与氧化型有关又与还原型有关。
②表中号的左边是还原剂还原性由上而下依次减弱右边是氧化剂氧化性从上到下依次增强。
③在表中相隔越远的电对电位差越大相互作用也越猛烈。
电对中氧化型的浓度越大氧化还原电位的数值也就越大但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行因此电对中还原型的浓度越大氧化还原的电位数值就越小。
氧化还原滴定法基本原理
第一节 化学分析法
五、沉淀法
基本原理：以沉淀为基础的滴定分析法
应用：用于无机卤化物以及能与Ag＋或
SCN-形成沉淀的离子的测定。
银量法
第一节 化学分析法
六、配位滴定法
基本原理：以配位反应为基础的滴定分析法
配位剂：乙二胺四乙酸（EDTA）
应用：主要用于金属离子的测定
第二节 紫外－可见分光光度法
1%：当溶液浓度为1％（g/ml）， 吸收系数E1cm
液层厚度为1cm时的吸光度
A：吸光度
T：透光度
C：100ml溶液中所含被测物质的重量（g）
L：液层厚度（cm）
第二节 紫外－可见分光光度法
二、应用及注意事项
有机化合物分子结构中含有共轭体系、
芳香环等发色基团，均可在紫外（200～
400nm）或可见光区（400～760nm）产生 吸收，或在一定条件下加入显色剂或经处 理显色后产生吸收
溴量法
基本原理：以溴的氧化作用和溴代作用为
基础的滴定分析法
溴：溴酸钾＋溴化钾
应用：主要用来测定能和溴发生溴代反应 或能被溴氧化的药物的含量
铈量法
基本原理：以硫酸铈为滴定液的氧化还原
滴定法
指示剂：邻二氮菲
应用：氧化性弱于高锰酸钾，《中国药典》 用来测定硝苯地平、葡萄糖酸亚铁及其制 剂、硫酸亚铁片的含量
ii)理论塔板高度
H = σ 2/ L
组分的保留时间越长， σ、 W h/2 、W越 小，则理论塔板数越大，柱效越高。
系统适用性试验
按药典各品种项下要求对仪器进行适
用性试验，即用规定的对照品对仪器进行
试验和调整，应达到规定的要求或规定分
氧化还原滴定法
' Ce 4 /Ce 3
sp
2
滴 定 突
1.06V 跃
范 围
Sp后 (+0.1%)
lg Ce4/Ce3
' Ce 4 /Ce 3
0.059
103
1.26V
2.转移电子数 n1≠n2, 但同一元素氧化态和还原 态系数相等。 例：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (1mol/LHCl中）
0.059 n
In
In
0.059 n
（1）指示剂变色的电位范围：
In
In
0.059 n
或
In
' In
0.059 n
（2）氧化还原指示剂选择原则：
'
Sp
In
2.自身指示剂：标准溶液或被滴物质 本身颜色变化来指示终点。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
' 0.68V Fe3 / Fe2
1.化学计量点前： 有剩余Fe2+
Fe3 / Fe2
设滴加Ce4+ 19.98ml （- 0.1%相对误差）
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.1%C
99.9%C
Fe3 / Fe2
' Fe3 / Fe2
0.059lg
CFe3 CFe2
诱导反应
A. 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
《分析化学》第4模块 氧化还原滴定法.
1.理解条件电极电位的意义、条件电极电位与标准电极电位 的区别、氧化还原反应定量完成的条件; 2.了解影响氧化还原反应速率的因素; 3.了解氧化还原滴定过程中的电极电位和离子浓度的变化规 律及其计算方法; 4.了解氧化还原滴定预处理所用的试剂和使用方法; 5.掌握氧化还原滴定分析结果的计算方法; 6.能解释氧化还原滴定曲线的滴定突跃; 7.能正确选择并使用指示剂; 8.能解释氧化还原滴定条件; 9.能对氧化还原滴定法测定的实际试样给出正确的分析结果。
背 景 知 识
诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适 当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应 很大的反应．有可能进行选择性的分离和鉴定。
四、 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。 配位滴定中，我们研究的是溶液中pM的改变。而在氧化 还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起 的电极电位的改变，这种电位改变的情况可以用与其它滴 定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位 对加入滴定剂的体积来作一曲线。
（1）反应物浓度对反应速度的影响 一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于 酸参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性 溶液中与KI的反应：
MnO 4
背 景 知 识
此反应的速度较慢，通常采用增加和浓度加快反应速 度。实验证明： 保持在0.2～0.4mol· L-1，KI过量约5倍， 放置5分钟，反应可进行完全。 （2） 温度对反应速度的影响 实验证明，一般温度每升高10℃，反应速度可增加2～4 2 4 与 C 2 O4 的反应. 倍。如在酸性溶液中 MnO
背 景 知 识
现以0.1000 mol· L-1 Ce(SO 4 ) 2 标液滴定 20.00mL0.1000 mol· L-1 Fe 2 溶液为例，说明滴定过程 中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1 mol· L1H2SO4，此时
分析化学氧化还原滴定法答案
第四章 氧化还原滴定法思考题 l ．解释下列现象。
a ． 将氯水慢慢加入到含有 Br －和I －的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。
答：酸性条件下氯水中HClO 可将Br －和I －氧化为单质Br 2 和 I 2。
由于 323I e I --+= 3/0.545I IE V θ--= 222Br e Br -+= 2/1.05B r B rE V θ-=1222H C lO He C l H O +++=+ 2/1.63HC l OC lE V θ=所以 I －更易被氧化为I 2，I 2被CCl 4所萃取，使CCl 4层变为紫色。
b. θ-II E /2( 0.534V ) >θ++Cu Cu E /2(0.159V)，但是Cu 2+却能将I －氧化为I 2。
答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK sp =11.96），溶液中[Cu 2+]极小，Cu 2+/Cu + 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。
222///1()0.059lg0.1590.05911.960.865(0.534)sp C u C uI C u C u IIK C uI E E V E V θθθ+++-=+=+⨯=>所以，Cu 2+能将I －氧化为I 2。
c.间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2，因而干扰铜的测定，加入NH 4HF 2两者的干扰均可消除。
答：424N H H F N H H F F +-++，组成HF-F － 缓冲体系，pH ≈3.2。
因为3343222AsO H e AsO H O -+-++=+，[H +]< 1 mol ·L -1所以，33334343//AsOAsO AsO AsO E E θ----<。
而F －能与Fe 3+形成络合物，溶液中[Fe 3+]大大减小，3232//Fe Fe Fe Fe E E θ++++<。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
三、滴定方法
（一）氧化还原指示剂 1、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 可利用自身颜色的变化指示终点， 可利用自身颜色的变化指示终点，而不必另外加 指示剂，例如KMnO4自身可作指示剂。 自身可作指示剂。 指示剂，例如 2、专属指示剂：碘与淀粉反应生成蓝色化合 、专属指示剂： 因此，碘量法中就用淀粉作指示剂， 物，因此，碘量法中就用淀粉作指示剂，淀粉被 称为碘量法的专属指示剂。 称为碘量法的专属指示剂。 3、氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身 、氧化还原指示剂：
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
一、方法简介 二、氧化还原平衡 三、滴定方法
氧化还原滴定法
一、方法简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法， 的滴定分析方法，它是以氧化剂或还原剂为标准 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 氧化还原法的分类： 氧化还原法的分类： 高锰酸钾法—以 为标准溶液； 高锰酸钾法 以KMnO4为标准溶液； 重铬酸钾法—以 为标准溶液； 重铬酸钾法 以K2Cr2O7为标准溶液； 碘量法—以 为标准溶液； 碘量法 以I2和Na2S203为标准溶液；
蓝
紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝
邻苯氨基苯甲酸 0.89 邻二氮菲—亚铁 邻二氮菲 亚铁 1.06 硝基邻二氮菲— 1.25 硝基邻二氮菲 亚铁
氧化还原滴定法
（二）高锰酸钾法
1.方法简介 方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂， 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶 液中与还原剂作用， 被还原为Mn 在弱酸 液中与还原剂作用，Mn04-被还原为 2+.在弱酸 或碱性溶液中与还原剂作用， 或碱性溶液中与还原剂作用， Mn04-被还原为 Mn4+,生成褐色的 生成褐色的MnO2沉淀。所以高锰酸钾是一 沉淀。 生成褐色的 种应用广泛的氧化剂。 种应用广泛的氧化剂。 从强酸反应式中得知KMn04获得5e,所以 从强酸反应式中得知 获得 所以 KMn04的基本单元为（1/5 KMn04），在弱酸或碱 的基本单元为（ ），在弱酸或碱 获得3e,所以 所以KMn04的基本 性溶液中得知KMn04获得 所以 性溶液中得知
氧化还原滴定法
以0.1000mol/L Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Fe2+溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4， 即忽略酸度变化）。 滴定反应为：Ce4++ Fe2+ → Ce3++ Fe3+
ECe4 / Ce3 1.44V , EFe3 / Fe2 0.68V
1.2 标准电极电位 E0和条件电位E0 ′
在温度为25℃，参加电极反应各种离子的活度a＝
1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标
准电极电位（φø）。
标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比较
得来的。
活度以mol/L为
Nernst方程式（ 25℃）
EOx/Red
单位，气体以大
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电 电极电位的高低决定 例如：Cu2+ ＋Zn Cu＋Zn2+
为什么不是Zn2+氧化Cu？
ø E 原因： Cu2+/Cu=0.345V;
EøZn2+/Zn=－0.762V 电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力 越强； 电对的电极电位越低，其还原形的还原能 力越强。 氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还 原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能 氧化电位低的电对的还原形。
3. 催化剂的影响 改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来
反应所需的活化能，使反应速率改变。 例： 2Ce4+ +HAsO2 + 2H2O 2Ce 3+ +H3AsO4 +2H+
分析化学第四章思考题答案
分析化学第四章《滴定分析法概论》思考问题1、什么是滴定分析法？答：滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。
这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
1.1、滴定分析的特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛。
1.2、什么时候进行一滴半滴操作：加入半滴的操作是将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。
1.3、分析实验中仪器的注意事项：移液管(一直二靠三斜四停)、酸(碱)式滴定管1、使用时先检查是否漏液。
2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。
3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度或0刻度以下。
5、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。
6、量取或滴定液体的体积==第二次的读数-第一次读数。
2、什么是标准溶液、滴定剂？答：标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。
当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。
如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。
2.1、标准溶液的用途：标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE 计等电化学仪器。
不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度,这个在学校学习的时候，经常会用到用标准溶液校准仪器，并和样品溶液一起进行测试物性2.2、容量瓶操作有哪些步骤：计算、称量(量取)、溶解、冷却、转移、洗涤、定容、摇匀\装瓶3、滴定分析法是根据什么进行分类的？分类结果怎样？答：根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法，可用于测定酸、碱和两性物质。
氧化还原
n1Ox2 + n2Red1
氧化剂和还原剂两个电对的电极电位分别为：
0.059 cOx1 Φ1 = Φ 1 + lg n1 cRed1
0'
0.059 cOx2 Φ2 = Φ 2 + lg n2 cRed2
0'
当反应平衡时，两电对的电位相等即φ1=φ2。
Φ
0′ 1
−Φ
0′
2
cOx2 0.059 cOx1 0.059 lg lg = − n2 cRed2 n1 cRed1
+
− 2
(3)氧化还原反应的次序
溶液中含有几种还原剂时，若加入氧化剂，首先与 还原能力最强的还原剂作用。同样，溶液中含有几 种氧化剂时，若加入还原剂，则其首先与氧化能力 最强的氧化剂作用。即在适合的条件下，所有可能 发生的氧化还原反应中，电极电位相差最大的电对 之间首先进行反应。 如在测定Fe3+时，通常先用SnCl2还原Fe3+为 Fe2+，然后再用重铬酸钾测定溶液中的Fe2+浓度。 为保证Fe3+完全转化为Fe2+，测定前加入的Sn2+ 总是过量的。因此，用重铬酸钾滴定时，溶液中就 有Fe2+和Sn2+两种还原剂，会消耗更多的重铬酸 钾溶液而产生误差。
=
0.059 cRed1 cOx2 lg n1n2 cOx1 cRed2 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n2 n1
n2
n1
c Red1 c Ox2 lg K ' = lg c Ox1 c Red2
(Φ o '1 − Φ o ' 2 )n 1 n 2 = 0.059
4.3.2氧化还原滴定重铬酸钾法基本原理PPT
Cr2O72-的还原产物Cr3+呈深绿色，滴定中要用指示剂确定终点，常用的指
示剂：二苯胺磺酸钠等。
Cr2O72-和Cr3+都有毒害，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。
计算依据
K2Cr2O7与Fe2+在酸性条件下反应计量关系：
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3+ +7H2O
1mol
~ 6mol
()K2Cr2O7 xmol
x=6227 K2Cr2O7 （mol）
视频40-3
K2Cr2O7法的优点
标准溶液
KMnO4
K2Cr2O7
反应原理
K2Cr2O7在酸性溶液中具有氧化性，被测的硫
酸亚铁中铁具有较强的还原性。
滴定反应
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3+ +7H2O
视频40-1
终点指示
化学计量点前
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3+ +7H2O
（橙色）
（蓝绿）
化学计量点
稍过量的K2Cr2O7立即氧化指示剂二苯胺磺
◎
K2Cr2O7法的含义
以K2Cr2O7标准溶液为滴定液的氧化还原滴定法。
K2Cr2O7
K2Cr2O7法主要利用K2Cr2O7的氧化性来
测定具有还原性的待测物的含量。
还原性待测物
◎
K2Cr2O7的氧化性
K2Cr2O7是常用的氧化剂之一。在酸性溶液中，
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3. 氧化还原指示剂
具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
O 0.059 氧化态 E EIn n lg 还原态
变色范
围：E
O
In
0.059；（氧化态
n
还原态
1 10
~
10） 1
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2
2
δH As O2
8
pH 0.0时，δH3AsO4 1；δHAsO2 1 E O E O 0.559V H3AsO4氧化I
pH 8.0时，δH3AsO4 106.84；δHAsO2 0.943 E O 0.559 0.059lg108.0 0.059 lg 106.84 0.117V
[Cu 2 ] Ksp [I ]
ECOu 2
E O 0.059lg[I ] 0.059lg Ksp
CuI
0.17 0.708 0.878V
可 以 氧 化I ， 这 是 碘 量 法 测 铜 的 依据
2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI↓ + I2
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I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I -
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以0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸) 为例 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
E ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V； E ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等：
可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势
符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I-
不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡，
电势与理论电势相差较大； Cr2O72-/ Cr3+
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3
3、对称电对与不对称电对
对称电对：氧化态与还原态的系数相同； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+
1、浓度：反应物浓度↑，反应速率↑；
2、温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍；
3、催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；
4、诱导反应：由于一个反应的发生，促进另外
202一1/2/9个反应进行
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§4.2 氧化还原滴定法的基本原理 一、氧化还原滴定指示剂
1. 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称
14
滴定过程中，达到平衡时(E1 = E2):
E1O
E2O
0.059 lg(cRed1)n2 ( cO x2 )n1 n1n2 cO x1 cRed2
0.059 lg K
n1n2
lg K n(E1O E2O ) 0.059
考虑溶液中进行的副反应:
lg K n(E1O' E2O' ) 0.059
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㈣浓度的影响（通常不用此法） ㈤盐效应的影响（不大）
四、氧化还原平衡常数
用平衡常数衡量氧化还原反应进行的程度
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
E1
E1O'
0.059 n1
lg
cO x1 cRe d1
E2
E
O' 2
0.059 lg
n2
cO x2 cRe d2
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2
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E =1.33 V
E
EO
0.059 6
lg
[Cr2O ]2
]
Fe3+ + e = Fe2+
E =1.33 V
E EO 0.059lg [Fe 3 ] [Fe 2 ]
2、可逆电对与不可逆电对
不对称电对：氧化态与还原态的系数不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I-
能斯特公式 在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道
活度 a（或活度系数）：a = c ; (2) 离子在溶液中可能发生： 络 合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
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4
二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
n2 E2O n2
注：对于对称型氧化还原滴定反应，化学计量点的电势仅仅
取决于两电对的条件电势与电子转移数，与浓度无关。
2、不对称体系化学计量点时的溶液电位：（无通式)
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O
化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%
和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。
即电位突跃范围：0.86 V~1.26 V。
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滴定曲线
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三、 化学计量点电势的计算
1、对称体系化学计量点时的溶液电位的通式：
Esp
n1 E1O n1
n1
E O
Ce
4
/Ce
3
0.059 lg cCe4 cCe 3
n2 Esp
n2
E
O Fe
3
/Fe
2
0.059 lg
cFe 3 cFe 2
( n1
n2
)E sp
n1
E O
Ce
4
/Ce
3
n2
E
O Fe
3
/Fe
2
0.059 lg cCe4 cFe3 cCe 3 cFe 2
此时： 反应物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等；
为自身指示剂。
例如：在高锰酸钾法滴定中，
可利用稍过量的高锰酸钾自身
的粉红色来指示滴定终点（此
时MnO4-的浓度约为 2 10-6 mol ·L-1)。
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2. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。
E
EO
0.059 5
lg
[MnO
4
[Mn
][H 2 ]
]8
EO
0.059 5
lg[H
]8
0.059 lg 5
[MnO 4 ] [Mn 2 ]
E O E O 0.059 lg[H ]8 5
pH 1.0时，EO 1.42V； pH 4.0时，EO 1.13V
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例2
求pH
Fe 3不 能 氧 化I ，Y可 以 掩 蔽Fe 3
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㈢生成沉淀的影响
例5
计算在过量[I ] 1.0mol
L1且有CuI
存在时，EOCu2
/C
u
。
I
并判断此时Cu 2能否氧化I。已知EOCu2/Cu＝0.17V
解:
E
EO
0.059lg
[Cu 2 ] [Cu ]
EO
0.059lg
0.0和8.0时，E
O H3
As
O4/HAs
O2，并判断与I
3
/ I
电对的反应方向。已知H3AsO4 : pKa 1 pKa 3 2.20,
7.00,11.50;HAsO 2 : pKa 19.22,
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E =0.559 V
I3 - + 2e =3I-
2 0.943 I3氧化HAsO 2
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㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响
例3
求pH
3.5, cF
0.20mol
L1时
，EO
Fe
3
/Fe
2
。
已知lg β1 lg β6[Fe(III )F] : 5.28,9.30,12.06,,15.77,.
解:
[F ] cF δF
103.18 0.20
一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁
’In /V [H+]=1mol/L
0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25
颜色变化
氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
红紫
无色
浅蓝
红
浅蓝
紫红
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反应产物： cCe3+和 cFe3+ 很小，且相等；
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(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:
EC e4 /C e3
ECOe4 /C e3
0.059 lg cC e4
n1
cC e3
1.44 lg 0.1 1.26 V 99.9
E =0.545 V