三氧化硫_硫磺法生产液体二氧化硫

为 8 000 h， 采用液体硫磺及液体 SO3 为原料。 反应 压力为 0. 6 MPa， 反应温度为 90 ℃ 。 2. 2 工艺流程 三氧化硫 － 硫磺法生产液体 SO2 的工艺流程见 图 1。
刘勤学 .3
图1
三氧化硫 － 硫磺法生产液体 SO2 工艺流程图
+
三氧化硫
硫磺
试验
运行
中图分类号： TQ125. 1 3
文献标识码： B
文章编号： 1002 － 1507 （ 2015 ） 02 － 0041 － 05
Liquid sulphur dioxide production by sulphur trioxide and sulphur method
LIU Qinxue （ Zibo Jianlong Chemical Co. ，Ltd. ，Zibo，Shandong， 256414 ，China） Abstract： The experiment of SO3 in fuming sulphuric acid reacting with the sulphur to produce sulphur dioxide is described． A device to produce liquid SO2 by using liquid SO3 and liquid sulphur according to the test results was built，and process and production operation is described． Liquid sulphur dioxide produced by sulphur trioxide and sulphur method is compared with the other three common methods． Production costs are analyzed． The residue mass fraction of product liquid SO2 is no more than 0. 006% and the mass fraction of moisture is no more than 0. 01% ，fully meeting the industry＇s demand for quality． Key words： production；liquid sulphur dioxide；sulphur trioxide；sulphur；experiment
硫酸至 90℃ ， 发烟硫酸的液位达到搅拌桨上部 100 mm 位置。达到反应需要的初始温度后， 按照计算 出的比例向反应釜内投入液体 SO3 及液体硫磺。 考 虑反应釜夹套内的水温始终维持在 90℃ 左右， 因此 夹套循环 水 采 用 软 水， 并通过板式换热器进行换 热。系统开工前用蒸汽对软水进行加热升温 ， 再通 过软水加热反应釜内的物料。 正常生产时用循环 冷却水经板式换热器将反应热量带走。 换热量的 大小通过蒸汽流量和冷却水流量进行控制 。 反应釜表面的 SO3 气体及反应生成的 SO2 气体同 时进入固体硫磺反应器。固体硫磺床的下部设置不 锈钢箅子板及不锈钢筛网， 筛网上铺 30 mm 左右的 固体硫磺。此部分固体硫磺为液体硫磺固化后再粉 碎得到。固体硫磺反应器的下部设置硫磺清理口， 上 部设固体硫磺添加口及观察口。固体硫磺反应器内 部设置蛇管， 用循环软水进行伴热， 保证反应所需温 度。反应器外部设置 150 mm 厚复合硅酸盐保温材 料， 并设置彩钢板防水层。固体硫磺反应器出口设置 丝网过滤器， 用以过滤硫磺颗粒等固体杂质。 2. 2. 3 冷凝及成品工序 液体 SO2 冷凝器采用列管式结构， 出丝网过滤 器的 SO2 气体进入冷凝器壳程， 循环冷却水走管程。 冷凝下来 的 液 体 SO2 进 入 计 量 罐。 计 量 罐 设 置 2 台， 自计量罐自流进入液体 SO2 储罐。 2. 2. 4 循环水工序 液体 SO3 储罐保温所用的热水来自于硫磺储存 设备及液体硫磺管道保温用蒸汽冷凝回收水 ， 用低 压蒸汽调节水温并保持 40 ℃ 左右。 热水循环槽内 的热水经热水泵送入液体 SO3 储罐外围蛇管后， 再 从蛇管返回热水循环槽。 软水循环泵将软水箱内 的热水送 入 板 式 换 热 器， 经板式换热器调节水温
是生产保险 液体 二 氧 化 硫 的 用 途 较 为 广 泛， 粉、 亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 硫代硫酸钠、 焦亚硫酸 钠、 硫酰氯、 氯化亚砜等的主要原料； 在玉米湿法碾 碎过程作为浸泡液去除玉米皮， 在啤酒厂和葡萄酒 厂作为保鲜剂和消毒剂， 在纸浆和造纸方面用作漂 白剂。液体二氧化硫的生产方法有多种， 但国内采 用最多的仍然是纯氧法、 柠檬酸钠法和氨 － 酸法等 3种
表1 试样 1# 2# 1# 2# 1# 2# 1# 2 2
#
相同温度情况下发烟硫酸与硫磺反应情况 硫磺加入量 / g 0. 4 未加 1. 0 未加 1. 5 未加 2. 0 未加 2. 5 未加 反应后温度 / ℃ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 反应后 % w（ H2 SO4 ） ， 103. 43 104. 05 102. 92 104. 08 103. 00 104. 57 102. 72 104. 66 101. 60 103. 88 反应物颜色 淡黄色 微黄色 淡黄色 微黄色 淡黄色 微黄色 淡黄色 微黄色 淡黄色 微黄色
2
2. 1
工业化设计与实践
设计依据及条件 年作业时间 设计液体 SO2 装置产能为 20 kt / a，
2. 2. 1
原料工序
液体 SO2 生产装置设计以液体硫磺及液体 SO3 为原料， 根据液体硫磺及液体 SO3 的特点， 两种原料 的储罐及辅助的管道、 阀门装置均设置伴热保温， 有条件的情况下储存装置设置在暖房内更有利于 装置的运行。其中液体硫磺采用地下储槽储存， 在 储槽内部设置蒸汽盘管。 用 0. 3 MPa 蒸汽提供热 量， 蒸汽冷凝水进入冷凝回收水池， 储槽外部采用 复合硅酸盐保温， 保温厚度 150 mm， 保持硫磺的储
硫酸温度 / ℃ 40 40 67 67 71 71 40 40 70 70
w（ H2 SO4 ） ， % 106. 45 106. 45 105. 78 105. 78 106. 08 106. 08 105. 94 105. 94 105. 89 105. 89
1#
#
3 ） 保持水浴锅内水温为 100 ℃ ， 用 2 个相同体 积的锥形瓶各量入 100 mL 发烟硫酸， 同时各放入 2. 5 g 硫磺， 出口均用橡胶塞密封并用玻璃管连接。
收稿日期： 2014 － 10 － 13 。
， 水吸收法、 三氧 其他如 Cansolv 可再生胺法、
化硫 － 硫磺法等生产方法国内鲜有采用。 近几年， 随着高浓度发烟硫酸需求的急剧增加， 液体 SO3 装 促进了液体 SO3 装置的技术改造。 当 置产能增长， 前， 液体 SO3 装置的运行更加稳定可靠， 生产成本大 幅降低， 为液体三氧化硫 － 硫磺法生产液体 SO2 的 低成本运行创造了条件， 使此种液体 SO2 装置的建 设成为可能。
250 mL 取样瓶 1 个、 200 mL 锥形瓶 2 个、 水银 250 mL 烧杯 2 个、 温度计 2 支、 水浴锅 1 台、 导气管 1 套、 800 mL 烧杯 1 个、 装有硫磺块的反应管 3 支、 电炉 1 个、 真空泵 1 台、 通风橱 1 套及反应用高浓度 发烟硫酸。 1. 3 试验数据及结果 1 ） 在 100 mL 发烟硫酸中加入 0. 3 g 硫磺， 搅拌
表2 试样 第一组 第二组 第三组 第四组 第五组 经反应后 % φ（ SO3 ） ， 0. 051 0. 013 0. 053 0. 017 0. 024
一个经过有水浴加热的固体硫磺反应管 ， 另外一个 直接排放， 分别用真空泵采样 15 min， 对 SO3 及酸雾 含量进行取样分析。对比数据见表 2 。
1
试验部分
三氧化硫 － 硫磺法生产液体 SO2 试验在分析实
著者简介： 刘勤学， 男， 淄博建龙化工有限公司高级工程师， mail： lqx从事硫 酸 生 产 管 理 工 作 。 电 话： 13864346898 ； Eue999@ 163. com。
42 反应完成后气体中 SO3 和硫酸雾的含量。 1. 2 试验仪器及材料
第2 期 2015 年 4 月 研究·开发
硫 酸 工 业 Sulphuric Acid Industry
No． 2 Apr． ， 2015
三氧化硫 － 硫磺法生产液体二氧化硫
刘勤学
（ 淄博建龙化工有限公司， 山东淄博 256414 ） 摘 要： 介绍了用发烟硫酸中的 SO3 与硫磺反应生成二氧化硫的试验情况 。根据试验结果设计采
［1 ］
验室进行， 根据反应方程式：2SO3 + S →3SO2 + Q， 反应物含量变化、 反应 主要确定反应适合的温度、 物颜色及反应剧烈程度， 为工业化生产装置的建设 提供基础数据。 1. 1 试验步骤 1 ） 先量取一定量的高浓度发烟硫酸， 再称取一 定量的固体硫磺粉末， 将固体硫磺粉末加入到发烟 硫酸中， 观察在不同温度条件下的反应状态 。 2 ） 取相 同 浓 度 的 发 烟 硫 酸 于 2 个 锥 形 瓶 中。 其中 1 个做空白对比试验， 另 1 个加入适量硫磺。 待反应完成时测定 2 种发烟硫酸的质量浓度， 计算 参与反应的 SO3 及硫磺的量。 3 ） 将反应释放出的 SO2 及挥发的 SO3 烟气通入 观察烟气变化， 同时测定 装有固体硫磺的反应管，
气体 SO3 与固体硫磺的反应情况 未经反应 % φ（ SO3 ） ， 0. 63 0. 14 0. 47 0. 11 0. 29 经反应后酸雾 （ ρ） / （ g · m －3） 2. 24 0. 58 2. 28 0. 76 1. 04 未经反应酸雾 （ ρ） / （ g · m －3） 27. 67 6. 11 20. 46 4. 64 12. 56
硫 酸 工 业
2015 年第 2 期
10 min。通过多组测定发现在 80 ℃ 以下， 硫磺加入 到发烟硫酸中变为深蓝色， 能看到发烟硫酸内微小 的硫磺颗粒， 没有明显的反应现象。 当逐渐加热至 90 ℃ 时， 发烟硫酸中的游离 SO3 与硫磺剧烈反应， 释放出二氧化硫气体。 2 ） 分别量取 100 mL 相同试样的发烟硫酸到 2 个烧杯内。其中 1 个烧杯加入硫磺粉末， 另 1 个未 加硫磺。将 2 个烧杯同时放到同一台水浴锅中加 10 min 后反应情况见表 1 。 温，
存温度在 130 ℃ 左右， 液体硫磺到厂后采用自流卸 车。液体 SO3 采用地上储罐储存， 通过设置在罐体 外部的蛇管进行保温， 蛇管内为 40 ℃ 左右的热水， 罐体外部设置 150 mm 厚的复合硅酸盐保温材料， 最外部设置彩钢板防水层。 液体三氧化硫采用氮 气做动力源卸车， 自槽车表面充入氮气， 通过设置 在槽车底部的管道将液体 SO3 压入储罐内。 液体硫磺和液体 SO3 的输送管道及阀门均采用 夹套伴热的方式， 内管有焊接的部分施工时暴露在 视野范围内， 包裹内管的外层管道断开后与内管焊 接， 在相邻外管之间用“U 型 ” 管搭接。 液体硫磺和 液体 SO3 分别用蒸汽及热水作为加热热源， 采用无 确保内管介质不接触蒸汽及水。 为保 缝管道施工， 证液体 SO3 伴热效果， 液体 SO3 储罐的保温伴热管每 隔 30 m 设置一路进、 出水口， 确保液体 SO3 的储存 温度维持 在 40 ℃ 左 右。 为 防 止 液 体 硫 磺 及 液 体 SO3 在装卸物料时造成环境污染， 分别设置适合物 料性质的 吸 收 装 置 对 储 罐 溢 出 的 气 体 进 行 回 收。 液体硫磺通过立式泵送入地下储槽， 然后再用计量 泵将液体硫磺送入反应釜内。液体 SO3 也同样用计 量泵从液体 SO3 储罐送入反应釜。为确保装置运行 安全， 液体硫磺及液体三氧化硫在送入反应釜的位 置分别设置 1 个逆止阀。 2. 2. 2 反应工序 硫磺与 SO3 的反应设置为两级， 液体硫磺与液 搪玻 体 SO3 在搪玻璃反应釜内的反应作为第一级， 璃反应釜表面的 SO3 气体在固体硫磺反应器内的反 搅拌轴在 应为第二级。采用 2 台 5 000 L 搪玻璃釜， 采用正常密封的基础上， 加设氮气罩以防止釜内的 气体外溢影响操作环境。 考虑到反应初始温度条 件， 搪玻璃反应釜的夹套层送入热水， 以加热发烟
用液体三氧化硫和液体硫磺生产液体 SO2 的装置， 介绍了其工艺流程及生产运行情况 。 对三氧化硫 － 硫磺法生产液体 SO2 与常用其他三种方法进行了比较， 对生产成本进行了分析 。生产出的液体 SO2 残渣 水分质量分数小于或等于 0. 01% ， 完全满足各行业对液体 SO2 的质量需求。 质量分数小于或等于 0. 006% ， 关键词： 生产 液体二氧化硫