沸石吸附剂研究及应用

沸石脱碘吸附剂的机理及研发摘要：本文主要通过沸石分子筛吸附剂对碘吸附的原理及传质影响的研究，目的是加强认识脱碘的机理，为进一步开发沸石吸附剂的应用提供一定的理论依据。

同时针对目前国内外的研发及应用情况进行了概述，提出了存在的问题和解决的思路。

关键字：沸石脱碘吸附传质一、前言沸石是一种多孔性骨架型硅铝酸盐分子筛，可作为离子交换剂、吸附分离剂、催化剂等。

沸石骨架中微孔孔径由于孔穴的结晶性质使其分布非常均一，内部的孔穴对大小不同的分子可进行选择性吸附，即可依据沸石吸附剂晶体内部孔穴大小吸附一定大小的分子，能将混合物中各组分高效分离，或将其中杂质彻底脱除，特别是一些困难的分离过程，所以吸附分离的应用已越来越受到重视。

沸石吸附剂脱碘的特性就是一种选择性吸附，通过选择适合碘分子大小孔径的沸石制成吸附剂，达到吸附碘的目的。

二、沸石吸附剂的脱碘原理1. 吸附原理（1）物理吸附沸石吸附剂吸附碘包括物理吸附和化学吸附。

物理吸附主要是由于溶液中的碘与沸石分子筛固体表面之间存在范德华力（Van der waals），而产生了范德华吸附，它是可逆的。

当沸石分子筛表面分子与液体中碘之间的引力大于液体内部分子运动时，液体中的碘就被吸附在沸石分子筛表面上。

它们之间的吸引机理，与气体的液化和冷凝时的机理类似，其吸附热比较低。

从分子运动观点看，这些吸附在沸石吸附剂表面的分子由于分子运动，也会从固体表面脱离而进入液体中去，但其本身不发生化学变化。

所以物理吸附的特征就是吸附物质不发生任何化学反应，吸附的进程极快，参与吸附的各相间的平衡瞬时即可达到。

而且这种吸附通常在固体表面几个分子直径的厚度区域，单位体积固体表面所吸附的量非常小。

（2）化学吸附化学吸附是由于沸石通过所存在的孔道和空腔中的阳离子交换，使其吸附性能发生较大变化，即沸石通过与含Ag的可溶性盐类溶液进行离子交换成银离子型沸石。

其脱碘的原理是这种载在沸石上的可交换的银离子从沸石上解离出来，与碘相互作用，生成难溶的AgI而达到除去碘的目的，AgI存在有两种可能，一是在微孔中，另一种是残留在流体中，具体因吸附过程中的吸附方式而已，化学通式为：Ag-ZSM-5 + I-Ag I -ZSM-5在化学吸附过程中，被吸附的碘离子和沸石吸附剂中的银发生化学作用，类似于化学反应。

因而，化学吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多。

因为在吸附过程中需化学键力作用，所以它选择性比较强，一般不可逆的。

而化学吸附容量的大小，随沸石吸附剂与碘形成的化学键力大小的不同而有差异。

并且需要一定的活化能，随着吸附温度的提高吸附量增加。

在相同的条件下，化学吸附（或解吸）速度都比物理吸附慢。

所以工业上一般是采用沸石吸附剂的化学吸附特性。

我们参照台湾专利393464提供的方法，进行了实际的考察比较，用硅铝比为35的ZSM-5沸石作为实验的基底材料。

方法1采用经处理的H-ZSM-5沸石，以含甲基碘100ppb的醋酸溶液作为处理液，按照专利方法进行实验，温度分别为40℃、80℃，取样测试沸石床尾液中甲基碘的含量。

方法2采用含银量为22.0％的Ag-ZSM-5沸石，按照同样的方法进行脱碘处理，同样测试沸石床尾液中的甲基碘含量，得到表1的实验数据。

表1.实验数据实验1在没有金属阳离子的存在下，对碘也有吸附作用，离子间没有发生化学反应，说明这是物理吸附。

实验2发生了化学反应是化学吸附。

实验数据显示，实验1连续运行三个小时，沸石床流出的尾液中甲基碘一直在40-46ppb之间波动；实验2连续运行五个小时，沸石床流出的尾液中甲基碘含量在3-5ppb之间波动。

由此说明物理吸附的吸附碘量远低于化学吸附，而且随着能量的增加对其脱碘能力的影响不明显。

2. 吸附的传质机理探讨吸附由于存在吸附力不同，所以产生物理吸附和化学吸附，但吸附剂颗粒在流体中的吸附过程是一个复杂的过程，其传质过程直接影响吸附效果。

沸石吸附剂脱碘的传质过程主要包括以下两阶段：1）吸附剂周围流体中的碘物质扩散穿过流体膜到达吸附剂颗粒表面；2）碘物质由吸附剂颗粒表面传向颗粒空隙内部，进入微孔道，由微孔道吸附流体相中扩散到微孔表面，被固体颗粒吸附，完成吸附。

这两个过程是按先后顺序进行的，在吸附时液体先通过液膜达到颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散。

当液体到达颗粒外表面时，一部分会被外表面吸附，然后有可能沿着颗粒内的微孔道向深入扩散。

一部分可能在颗粒内的孔中向深入扩散，如与孔壁表面碰撞就被吸附。

而吸附过程的总速率取决于最慢阶段的速率。

图1为沸石吸附剂颗粒在流体中脱碘过程的示意图：（1）外部扩散（2）内部扩散（3）吸附图1. 沸石吸附剂颗粒在流体中脱碘过程的示意图流体中碘物质扩散到吸附剂的量，按照费克定律，可以计算出吸附剂在一定床层中，工况不变情况下的吸附量。

随着吸附的进行，流体中的碘含量逐渐减少，并趋于平衡，根据吸附动力学原理，吸附速度：)(yc kdtdq-=式中：dq/dt——吸附速度的数学表达式；c——杂质碘在溶液中的含量，kmol/m3 ；y——与沸石吸附剂所吸附的物量达到平衡时溶液中杂质碘的浓度，kmol/m3 ；k——从溶液到吸附剂表面的质量传递系数，也称总传质系数，m/h。

以扩散方式达到吸附剂表面的物量（由费克定律确定）应等于按吸附动力学方程式所求得的吸附质的量，即：k(c-y)=-D.F. dc/dn （D为扩散系数m2/h，F为表面积m2）。

由于物理吸附的速度非常快，故可以忽略不计，因此，吸附传递的动力学方程主要由外扩散和内扩散决定，而传质系数由于与许多因素相关，如吸附剂的装填、颗粒的直径、流体的组成及吸附的工况等等。

所以一般根据每种不同的情况以实验方式求得。

3. 吸附传质区的研究流体在进入沸石吸附床时，首先在吸附床入口处形成吸附前沿，或传质前沿，并随着流体的不断进入，而向前移动，直至吸附床出口，传质前沿占床层的长度为吸附的传质区，如果工况不变，其传质区的长度也保持不变，并随流体的进入，逐渐向前推进。

表2为实验2的测试数据，即为同一床层中不同位置取样，测试吸附剂颗粒中吸附的碘含量。

表2 同一床层中不同位置吸附碘含量的数据比较根据实验数据，在刚开始吸附的时候，流出尾液中碘含量较低，在开始时传质区最短，由此说明传质区愈短，传质阻力愈小（既传质系数大），床层中吸附剂的利用率越高，脱碘效果最好。

三、沸石脱碘吸附剂的国内外研发及其应用状况根据I的离子直径大小，目前能用于吸附碘的合适沸石主要有A沸石（SiO2/Al2O3≈2）、X沸石（SiO2/Al2O3≈2.5）、Y沸石（SiO2/Al2O3≈4.5～5.0）、MOR、USY、L、FER、STI 沸石等，MOR、USY、L沸石的结构孔径在0.7nm左右，为12氧员环窗口，它们的结构SiO2/Al2O3在7～15范围。

FER、STI沸石都是十氧员环窗口，其孔径尺寸以FER（ZSM-35）最小，STI与ZSM-5较大，可接近0.6nm。

因此，这些沸石在用作脱碘的基底材料时，首先要保证所选择的沸石在所处理的介质中结构稳定。

近年来沸石脱碘吸附剂国内外研究技术情况如下：1.国外状况美国专利US5,692,735，它是最早发现由丝光沸石制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物，并且详细研究和确定了分子筛类型、结构、制备方法、粘结剂种类、工艺条件及再生和活化条件等。

专利US6,380,428提出用LZ-210沸石（一种脱铝Y沸石）通过交换成含银型沸石吸附剂，用于腐蚀性介质中碘化物的清除。

同时对失效吸附剂的再生方法也进行了研究。

美国专利US 4503023或EP 1053994报道的LZ-210（一种脱铝改性Y沸石，SiO2/Al2O3=10～12），其载银量约5～13％。

美国专利US 6380428报道的丝光沸石（SiO2/Al2O3=11）其载银量为19％。

上述两个专利中介绍的吸附剂均是将氢型沸石粉体与银离子交换后制成银型沸石，再与硅溶胶等粘结剂混合成型制成脱碘沸石吸附剂。

粘结剂不仅降低了脱碘吸附剂中的有效成份—Ag型沸石的含量，也由于粘结剂堵塞孔道口而阻碍脱碘反应时银离子的扩散。

目前，国际上技术发展的动态和趋势是：应用具有再生性的分子筛及其他价格相对低廉的无机载体制备高容量的吸附剂及开发其他相应的分离技术。

2. 国内的状况台湾长春石油化工有限公司早于UOP公司在分子筛方面被授权，专利号393464，其所使用的沸石分子筛是ZSM-5 （SiO2/Al2O3≈30～500），用硅溶胶混合成型后，再用银盐溶液进行离子交换制成Ag-ZSM-5脱碘吸附剂，可用于醋酸中碘化物的清除。

由于所用ZSM-5沸石原料的SiO2/Al2O3太高，加上粘结剂堵塞沸石表面孔道开口，阻碍银离子的扩散，也严重影响制成的脱碘吸附剂的载银量。

中国专利CN 03141604.7以及CN 03141605.5分别介绍一种以天然STI型沸石制备的、和以ZSM-5沸石制备的高载银量脱碘吸附剂及其制备方法。

其采用一种将粘结剂转化为同类型沸石分子筛的无粘结剂分子筛用于脱碘，克服了粘结剂对制成的脱碘沸石吸附剂有效载银量不足以及在脱碘过程中阻碍反应物的扩散等不利影响。

但该二种高载银量脱碘吸附剂在实际使用中，虽然脱碘效果好，预期寿命很长，但因其成型后的颗粒强度较低，长期在酸性介质中使用时易破碎粉化，降低其实际使用寿命所以不适用于酸性介质。

根据脱碘原理，脱碘效率（总脱碘量以及去除率等）与沸石中阳离子可交换的容量密切相关，而沸石的阳离子交换容量由骨架硅铝摩尔比决定。

骨架中铝含量越高的，即硅铝比越低，其阳离子交换量就越高。

脱碘吸附剂通常是通过含Ag的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换成银离子型沸石制成的。

因此，用于载银的沸石应选用高的骨架铝含量，也即低硅铝比的沸石，载银量应尽可能高。

四、结束语总之，沸石吸附剂的脱碘是一个复杂的过程，目前还不了解得十分清楚，对鉴别吸附能力还只能依靠直接的实验方式来确定，尚不能从理论上推出，希望有志于吸附研究的同志共同探讨，同时可以结合计算机模拟加以研究。

参考文献：1. WO 94/22802. US 2002/00,103633. US 5,692,7354. US 6380428B15. 台湾专利3934646 EP 10539947 CN 03141604.78CN 03141605.5。