水泥砂浆抗硫酸盐腐蚀的研究

水泥砂浆抗硫酸盐腐蚀的研究
摘要：作为基础设施建设的重要基础材料的水泥混凝土，在研究及设计方向已不再单纯以强度为主要标志，而是向强度及耐久性方向综合发展。

硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一个重要内容，在此背景下，本文提出以掺矿粉和氟石膏的超硫水泥砂浆为研究对象，与传统硅酸盐水泥进行试验对比研究，从抗蚀系数、膨胀率指标面上分析超硫水泥的抗硫酸盐侵蚀性能，以期开发出以掺入矿物掺合料为特征的高性能水泥体系。

关键词：高性能水泥；耐久性；硫酸盐侵蚀
Abstract: This paper presents the study to the ultra slag cement and fluorgypsum sulfur cement mortar, comparative study of traditional portland cement, ultra-sulfur cement resistance to sulfate corrosion coefficient, swelling index surface erosion performance in order to develop a high-performance cement system characterized by the incorporation of mineral admixtures.Key words: high-performance cement; durability; sulfate attack
1 引言
传统的硅酸盐水泥在生产过程中，不仅要消耗大量的资源和能源，而且会造成严重的环境污染。

要与不断扩大的工程发展规模相适应，最好大力开发以掺入矿物掺合料为特征的高性能水泥体系，以解决硅酸盐水泥生产中存在的资源、能源消耗高，有害气体排放量大以及耐久性差等问题。

2. 实验内容
2.1制作水泥砂浆试件
2.1.1实验原料
实验材料为超硫水泥即硅酸盐水泥+矿粉+石膏配制的新型水泥，所用原料皆为正规厂家生产的合格产品。

其它试验用原料还有：细集料（中砂，细度模数为2.6，表观密度为2710 kg/m3，松散密度为1350kg/m3）、标准砂、化学试剂无水硫酸钠、水。

2.1.2 试件尺寸及配合比确定
试件尺寸及配合比见表1。

表1试件尺寸及配合比
备注：关于试件种类：GB/T749-65为我国现行抗硫酸盐侵蚀标准试验名称，ASTMC1012-95为根据美国标准进行测试膨胀率的方法。

2.1.3 试件制备
水泥放入搅拌机中搅拌15秒，将水均匀加入然后加入砂子搅拌180秒，将拌和物入模，在振动台上振动直至表面出现泛浆，将高出试模的部分削去并用抹刀抹平。

成型完毕，将试件放入20±5 ℃的成型间内静置24h，然后将试件编号、拆模。

2.1.4 试件养护
（1）ASTMC1012-95试件采用长期浸泡试验方法，试件脱模后在清水中养护1d，测初长，然后将LP和LCS试件均分两组分别浸泡在清水和5%Na2SO4溶液中，测3d、7d、11d、14d长度变化率。

（2）GB/T749-65试件采用长期浸泡法，试件脱模后在清水中养护1d，然后将DP和DCS试件均分两组分别浸泡在清水和5%NaSO4溶液中，28d后取出，测抗折强度。

2.1.5 试样制备
将测定了凝结时间的各净浆试样按标准养护至不同龄期进行取样，并立即用丙酮浸泡以停止其水化。

实验前，将试样取出在60℃温度下恒温干燥6h后，用研钵磨细。

2.2 试验结果与分析
2.2.1 两种水泥物理力学性能对比
首先，对硅酸盐水泥和新型水泥进行物理力学性能比对，结果见表2。

表2水泥的物理力学性能
从表2可以看出超硫水泥比普通水泥的初凝时间长4-5个小时终凝时间长5-6个小时。

水泥的凝结时间主要由C3A、C3S含量决定，超硫酸盐水泥相较硅
酸盐水泥，由于混合材的掺加降低了C3A和C3S含量，水化速率减慢，而且孰料较少，没有足够的孰料水化，水泥颗粒搭接点少，水化以后生成的晶体物质相对较少，其相互交错搭接的地方少，聚结慢，从而凝结缓慢。

超硫酸盐水泥水化过程中钙矾石的形成可使其凝结，但由于超硫酸盐水泥中石膏溶解速度缓慢，使SO42-浓度低，如果Ca2+、OH-、SO42-反应物浓度低，反应速度也会变慢，致使钙矾石生成速度慢。

钙矾石形成的缓慢也是使超硫酸盐水泥凝结速度缓慢的原因。

3天时普通水泥的抗折强度高于超硫水泥，7天、28天时超硫水泥的抗折强度高于普通水泥。

前期硅酸盐水泥水化速度快，强度增长快。

水泥水化产物可通过X光衍射进行分析，从水泥水化产物看，硅酸盐水泥主要是C-S-H凝胶和Ca(OH)2，C-S-H凝胶的颗粒小，比表面积大，与未水化水泥颗粒和粗细骨料的粘结性较好，试样的强度主要取决于C-S-H的多少，Ca(OH)2颗粒较大，比表面积小，结晶的板面容易覆盖在骨料的表面，因而与未水化的水泥颗粒和细骨料粘结性差。

对强度十分不利。

前期时，硅酸盐水泥中形成大量Ca(OH)2所以3天时抗折强度很低，7天后消耗了大量Ca(OH)2生成C-S-H凝胶，所以在后期硅酸盐水泥强度很高。

2.2.2 膨胀率分析
ASTMC1012-95 试件初期养护后测定初始长度，并将两组试块（LP为硅酸盐水泥试件，LCS为超流水泥试件），每组6块，3块放在水中，3块放在5% Na2SO4溶液中，（LP1、LP2、LP3、LCS1、LCS2、LCS3放入水中；LP4、LP5、LP6、LCS4、LCS5、LCS6放入5% Na2SO4溶液中）用比长仪在各龄期测定长度。

清水中试块作为对照，膨胀率大于0.40%试件不抗硫酸盐侵蚀，表达式为：膨胀率= ( Lt - Lo)×100/285
式中Lt—试件浸泡到某一时间的长度，mm
Lo—试件的初始长度，mm
测得各龄期长度后，将其膨胀率变化绘成折线图，见图1和图2。

图1 试件水中浸泡膨胀率变化图2 试件5%Na2SO4溶液中浸泡膨胀率变化
从图1中可以看出硅酸盐水泥试件在清水中长度基本保持不变，超硫水泥在清水中会微膨胀，膨胀率在0.02%左右。

从图2中可以看出超硫水泥在5% Na2SO4中膨胀率均在0.04%以下，远小于硅酸盐水泥试样的0.062%。

从硫酸盐侵蚀机理来看，要生成钙矾石，必须有水化铝酸钙，而水化铝酸钙是铝酸三钙(C3A)的水化产物，超硫水泥大量取代水泥熟料，对总的C3A含量有一定的稀释作用，这就减少了钙矾石等膨胀性物质的产生。

超硫水泥中大量混合材料的掺加
相对降低了水泥熟料的含量，水化过程中Ca(OH)2发生二次水化反应，消耗大量的Ca(OH)2，导致少熟料水泥体系的碱度跟着降低，因此可以限制钙钒石和石膏的形成数量。

所以超硫水泥试样膨胀率变化不大。

2.2.3 抗折抗蚀系数分析
抗折抗蚀系数为某一试验龄期的浸泡在溶液中的试件抗压强度值与相同龄期浸泡在水中的抗压强度值之比，表达式为：
K=R1/R2
其中K—抗折抗蚀系数；R1、R2分别为同龄期浸泡在硫酸钠溶液、水中试件的抗折强度。

采用抗折抗蚀系数评价，抗折系数小于0.8，试件不抗硫酸盐侵蚀。

抗折实验超硫水泥和硅酸盐水泥各两组，每组六块，分别浸泡在清水和5% Na2SO4中，DP是硅酸盐水泥试件，DCS是超硫水泥试件。

28天后取出测量。

由试件抗折强度计算出抗折抗蚀系数，并绘制成柱形图3和图4。

图3 普通硅酸盐28d抗折抗蚀系数图4 超硫水泥28d抗折抗蚀系数
从图中可以看出，28天时，硅酸盐水泥抗折抗蚀系数在0.945左右，超硫水泥抗折抗蚀系数均大于1.0。

超硫酸盐水泥的硬化水泥浆体是由无数钙矾石的晶体和水化硅酸钙凝胶及未水化完的二水石膏等一起构成的，提高了密实度。

且钙矾石晶体密集连生交叉结合形成强度。

所以表现出了较高的抗折强度。

3 结论
（1）超硫水泥的初凝、终凝时间都比普通硅酸盐水泥长4-5个小时。

超流水泥前期抗折强度略低于硅酸盐水泥，后期抗折强度会超过硅酸盐水泥。

（2）根据ASTMC1012-95和GB749-65的检测结果超硫水泥可以提高水泥砂浆抗折抗蚀系数并降低膨胀率。

参考文献：
莫斯克文.混凝土和钢筋混凝土的腐蚀及其防护方法[M].北京:化学工业出版社, 1990.
Isecke B. Failure analysis of the collapse of the Berlin Congress Hall[J].Corrosion of Reinforcement in Concrete Construction, 1985
金伟良.混凝土结构耐冻性研究的回顾与发展.浙江大学学报, 2000
薛君轩.钙矾石相的形成、稳定和膨胀.硅酸盐学报V.11, 1983(2):247-251 注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。