钎焊基础知识

Bi
536
Be
1029
Co
1362
Pb
546
Cu
1035
V
1584
In
746
Si
1115
Mo
2093
Mn
790
B
1140
Nb
2355
Al
808
Au
1190
W
2760
在10-2Torr，MnO2在600℃挥发， WO2：800℃， NiO：1070℃, V2O5和MoO2：10001200℃
真空钎焊炉中去膜
真空钎焊炉中去膜
①真空状态降低了钎焊区的氧分压，导致了氧化物的分解；下表为738°C下的分解压
金属氧化物
分解压（Pa）
金属氧化物
分解压（Pa）
CuO NiO
480
Cr2O3
10-17
10-3
MnO
10-17
Fe2O3 MoO2 WO2 SiO2
10-7 10-7 10-8 10-11
B2O3 V2O5 TiO2 Al2O3
1、氧化铝膜在Nocolok钎剂中是被溶解去除的。
2、张启运则更强调钎剂中微量元素的作用，他认为，钎
剂中不可避免地含有SiF62-离子，因而会引起如下反应：
4Al+3 SiF62-=4Al3++3Si↓+18F-
3、朱安生认为氟铝酸钾钎剂在熔融状态下含有K+、Al3+、
F-离子和AlF63-和AlF4-离子团。同时Al2O3参加反应即：
• 施加钎剂后，钎焊件必须及时烘干；一般在200℃下干燥，注意干燥温度不能超过250℃， 否则会形成氧化膜。 • 另外，在钎焊升温过程，母材氧化膜会变厚，在400 ℃以上氧化膜快速变厚。
润湿及铺展的影响因素
下述因素对钎料的润湿及铺展影响很大 •钎料和母材成分的影响 •钎焊温度的影响 •钎焊保温时间的影响 •真空度的影响 •钎剂的影响 •金属表面氧化物的影响 •母材表面状态的影响
金属氧化膜的去除
在常规环境条件下，母材（固态金属）和钎料（固态或熔融状态）的表 面上都覆盖一层表面膜。习惯上，统称为氧化膜。这主要是因为这层表面膜 的主体是金属氧化物，如亲氧的铝、钛、铬、铍等金属表面上就存在一层致 密的氧化膜，而铜、铁等金属除与氧结合形成氧化物之外，还与二氧化碳有 较强的亲和力，因而在此类金属的表面上除氧化物之外，还常存在有碱式碳 酸盐。两性金属如锡、锌等的表面上还可能形成氢氧化物，如Sn(OH)2或 Zn(OH)2等。
2、钎焊接头平整光滑，外形美观；
3、焊件变形较小，容易保证焊件的尺寸精度；
4、某些钎焊方法一次可焊成几十条或成百条钎缝，生产率高；
5、可以实现异种金属或合金、金属与非金属的连接。
钎焊的缺点：
1、钎焊接头强度比较低，一般要求钎焊接头是母材料厚的3倍；
2、耐热性能较母材差（一些镍基钎料可与母材等高温强度）；
金属表面的氧化膜厚度常常是不均匀的。一般在晶界处的膜较厚，而晶 粒中心部位较薄。合金表面的氧化膜的情况更为复杂，合金中有利于降低表 面能的组元以及亲氧组元会不断向表面扩散，参与表面氧化膜的形成，因而 使合金表面氧化膜的情况更加复杂化。如在含镁的铝合金中，尽管镁的含量 很少，但在表面膜中仍明显存在MgAlO4相；在Sn-Pb合金中加入微量的Ga镓， 在其表面膜中检测出的Ga含量却比体内高出近2000倍；而含Al或Ti的铁（镍） 合金的表面膜基本上是由Al或Ti的氧化物组成。合金表面的氧化膜与基体金 属的结合强度往往比纯金属与其表面膜的结合牢固得多。
度）。气体中的水蒸气含量越少，露点就越低。
如Cr2O3在低露点（‐52℃）H2保护气芬下，加热到1000 ℃才会被还原。
铝及其合金表面去膜
• 铝及其合金表面存在一层极为致密的氧化膜，化学性质极为稳定，能够充分抵抗 大气的侵蚀。而且当表面氧化膜破坏后，与空气接触时又会迅速生成新的氧化膜。
钎焊时必须去除这层膜，否则，熔化的钎料就不能润湿母材。并且，钎焊后还要维 持保护膜的完整，否则，钎焊接头将产生严重的腐蚀。
与表面去膜和钎料铺展有关的实例
L530H13、15 钎料聚集问题分析报告 —铝油冷器工艺 08 年 5 月 03 日
一、基本情况
2008-04-23 日到 28 日，投产印度卡特 L530H13、15F 风冷油铝油冷器。钎焊后每个产品都有两 侧安装板与散热带钎焊位置有比较严重的钎料聚集问题，中间所有的散热带-芯片、芯片-芯片钎焊 合格，见本文 2~4 页图所示。从 04 月 23 日到 04 月 28 日，在钎焊炉 825-007 及 825-002 上，钎焊 工艺参数分别使用了不同的温度、网速进行工艺试验，结果见表 1：
氧化膜的结构决定膜的致密度，而膜的致密度决定着对金属的保护程度。 一般来说，结晶度低或者是无定形结构的表面膜具有较大的致密度，如铝合 金表面的γ-Al2O3，铁表面的Fe3O4、铜表面的Cu2O等都具有低的结晶度和高 的致密度，因而其能够完善地保护金属免于进一步氧化。而某些金属表面的 氧化膜比较疏松，不能完全隔绝空气，因而随着时间的延长，氧化膜的厚度 会持续增加。
10-18 10-18 10-22 10-27
②金属氧化物及其合金的挥发，破坏了表面的氧化膜，下表为10-2Torr真空度挥发温度
元素
挥发温度℃
元素
挥发温度℃
元素
挥发温度℃
Cd
180
Ag
848
Fe
1194
Zn
248
Sn
922
Ti
1249
Mg
332
Cr
992
Ni
1257
Li
377
Ge
996
Pd
1271
③表面氧化膜被母材中的合金元素还原而去除，如铝合金真空钎焊。 ④氧化膜被母材或钎料所溶解而去除。 ⑤液态金属的吸附作用会使氧化膜的强度降低，并由于热膨胀系数的差异，使氧 化膜破碎弥散而去除。
附：低 真 空：105 ～102 Pa (760～1 Torr) 中 真 空：102 ～10‐1 Pa (1～10‐3 Torr) 高 真 空：10‐1～10‐5 Pa (10‐3～10‐7 Torr) 超高真空： ≤10‐5 Pa (≤10‐7 Torr) 低真空时，残余气体类似于空气中的气体组分，中真空时，以各种材料释 出的气体为主，例如在10-3 Torr时，残存的空气量只占炉内气氛的0.5%， 而水蒸汽占70-90%。
3、由于母材与钎料成分相差较大而引起的电化学腐蚀致使耐蚀力较差及装配要 求比较高等。
一般钎焊按使用钎料的不同分为：软钎焊——钎料液相线温度低于450℃； 硬钎焊——钎料液相线温度高于450℃。
某些国家将钎焊温度>900℃而又不使用钎剂的钎焊方法（如真空钎焊、气体保护钎焊）称 作高温钎焊。
钎焊基本原理
•将标准的304不锈钢T 型样件（如右图）随 产品放入炉内，从钎 料的流动性及外观可 以判断炉内气芬、钎 料和母材的状况 •适用于镍基钎料
T‐样件 评估
产品 光亮
钎料在产品上流动 好
304 T-Spec. 光亮
钎料在T型样件上 流动
好
气芬 好
结论 钎料
好
其它 -
暗
差或无
光亮
好
好
好
母材不合格
暗
好
暗
好
900
1.00E-03
尚好 无
光亮 —
气芬炉中去膜
中性气氛保护下的钎焊 表3‐1给出了一些金属氧化物在大气中完全分解所需的温度。从表中可看出，多
数金属氧化物在空气中完全分解的温度高于其熔点甚至沸点，因此在钎焊过程中不 能单纯依靠加热来求得氧化物的分解。 表3‐1
氧化物
分解温度(°C)
氧化物
分解温度(°C)
对于Cu片，由于钢刷刷过的表面粗糙度γ最大,所以其表观接触角减小, 表现为铺展面积增大;而抛光表面的表面粗糙度最小,使其表观接触角增大, 故表现为铺展面积小。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ对LF21铝合金来说,由于Sn-20Zn钎料与母材之间 的相互作用十分强烈,母材的显微不平处迅速溶解进入钎料,从而降低了表 面粗糙度的影响,使得各部分的铺展面积基本相同。
Au2O Ag2O PtO2 CdO
Cu2O
250 300 300 900 1835
PbO NiO FeO MnO ZnO
2348 2751 3000 3500 3817
还原性气氛中的钎焊：常用的还原性气体有氢和一氧化碳。氢的还原能力要比一氧
化碳强得多，氢还原氧化铁的能力在500°C下是一氧化碳的20倍。
在钎焊时 好
好
冷却时漏或炉被污 染
暗
差或无
暗
差或无
在钎焊时 差
?
炉漏或炉被污染
光亮
差或无
光亮
差或无
好
差
-
参考：1Cr18Ni9Ti不锈钢钎焊结果
温度℃ 1150 1150 1150
真空度Torr 1.00E-04 1.00E-02 1.00E+00
润湿性 极好 好 无
外表 光亮 淡绿 氧化膜
900
1.00E-04
钎焊的基本概念、特点
• 钎焊定义：加热到钎料熔化、母材不熔化的某一温度，液态钎料在母材表面或 间隙中润湿、铺展、毛细流动填缝、同时母材与钎料之间的溶解、扩散，最终 凝固结晶实现冶金连接(原子间结合)的一种材料连接方法。与熔焊、压焊不同 之处是母材处于固相，只有焊料熔化。
• 钎焊的优点： 1、钎焊加热温度较低，对母材组织和性能的影响较小；
一是钎剂的熔化及填缝过程，预置的钎剂在加热熔化后流入母材间隙， 并与母材表面氧化物发生物理化学作用，从而去除氧化膜、清洁母材表面， 为钎料填缝创造条件。
二是钎料的熔化及填满钎缝的过程，随着加热温度的继续升高，钎料开 始熔化并润湿、铺展，同时排除钎剂残渣；
三是钎料同母材相互作用过程，在熔化的钎料作用下，小部分母材金属 原子溶解于钎料，同时钎料原子扩散进入到母材当中，在固液界面还会发 生一些复杂的化学反应。当钎料填满间隙、保温一定时间后，开始冷却凝 固形成钎焊接头。
Al2O3+AlF63-→3 AlOF2-
Al2O3+2F-+AlF4-→3
AlOF2-
由此认为氟铝酸钾钎剂熔体对铝的
氧化膜具有一种离子交换溶解作用。
KF和AlF3的状态图
NOCOLOK钎剂
• NOCOLOK钎焊，炉中气氛一般要求露点≤-40℃，氧气的浓 度低于100ppm。在530℃～560℃温度区间内，少量KAlF4蒸 发，与少量存在于气氛中的潮气反应，生成少量的HF，这样， 可以严格的控制气氛的露点，为钎焊提供一个良好的气氛， 也可以减少HF的产生量。露点和钎剂浓度、钎焊质量关系见 右图： • NOCOLOK钎剂的热稳定性差，缓慢加热都将导致它的失效 （尤其在500 ℃ 以上），因此在注意控制钎焊温度的同时， 应保证快速的钎焊加热。 • 当钎焊含镁的铝合金时，镁会扩散到合金表面并与氧化膜 反应生成难溶于NOCOLOK钎剂的氧化镁及氧化镁与三氧化二 硅的尖晶石。此外，镁或氧化镁与钎剂反应，生成高熔点的 化合物，使钎剂的熔点升高，流动性下降，活性降低，从而 导致钎剂部分甚至全部失效。因此炉中钎焊的一般要求镁的 总含量低于0.5%重量比。
•氟化物铝钎剂的去膜机制 氟铝酸钾钎剂，又称Nocolok钎剂。其成分是KF和AlF3的 共晶体，严格地说应该是KAlF4和K3AlF6的共晶体， 320‐ 340℃析出结晶水，熔点为562 ‐572 ℃ 。该钎剂本身和钎 剂残渣均不溶于水，因而对铝母材及钎缝无腐蚀作用。
对Nocolok钎剂去除氧化铝膜机制的几种观点：
氢还原金属氧化物时，存在如下过程： MemOn+nH2=mMe+nH2O
其反应平衡常数为： 式中 PH2 和 PH2O 为系统中氢和水蒸气的分压。
Kp
=
PH 2 PH 2O
上述反应的平衡常数是温度和氢中水蒸气含量的函数。气体中水蒸气的含量通常
以气体的露点温度来表示（ 所谓露点，就是气体中所含水蒸气开始凝结成水的温
• 钎焊过程与以下物理化学现象的综合作用有关： 1. 固相、液相、气相间进行的还原和分解 2. 润湿和毛细流动、扩散和溶解 3. 固化和强度的吸附降低 4. 蒸发和升华等。 --母材与钎料元素的电子结构、原子半径比、电负性状态、化合价和 离子化趋势是决定形成接头时固液金属间相互作用性质的主要因 素。 • 钎焊可分为三个基本过程：
钎料的铺展
•在实际钎焊过程中,不同钎料在 不同状态的表面上的润湿情况 也不同。 1、将Cu圆片分成四分,各部分 分别采用抛光、刚刷刷、砂纸 打磨和化学清洗的方法来处理。 在Cu片中心位置放Sn‐40Pb钎料 进行铺展实验。 2、将LF21铝合金的圆片分成四 分,各部分分别采用抛光、刚刷 刷、砂纸打磨和化学清洗的方 法来处理。在LF21铝合金片中心 放Sn‐20Zn钎料进行铺展实验。
钎料流动性和炉内气芬试样
•Place a standard 304 Stainless steel T‐specimen along with every brazing cycle The flow characteristics / color will provide information about quality of atmosphere, braze material and base material