同步辐射应用基础(第五章固体的真空紫外光谱) 研究生课程讲义
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过渡族金属离子中心发光： 3d 电子组态的跃迁，如Mn2+, Cu2+, Cr2+ 等
特点：丰富的能级，具有光谱可调性
真空紫外光谱
源于稀土离子的 特殊电子结构， Ce3+→Yb3+相应 的4f 电子为1-13 个，有外层的 5s2 ,5p6电子的屏 蔽，受外界环境 影响小。 稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级
固体的真空紫外光谱
简介
远紫外区100 - 200 nm （真空紫外区, VUV）
真空紫外光谱
DESY/ HASYLAB SUMERLUMI
BSRF: 4B8
真空紫外光谱
光谱范围 50-330nm 波长分辨率 <±0.2nm 光通量 3.5×1010 phs/s·0.1%BW·100mA
真空紫外光谱
真空紫外光谱
LSO:Ce
• 在真空紫外激发（VUV ）和紫外 激发(UV) 下，LSO:Ce 的发射光谱 都为一带谱，来源于Ce3+ 离子的5d →4f 的跃迁。 • 在低温下其发射谱发生明显的分 裂，可分解为三个子带，分别来源 于晶体中两种Ce 离子位置的发射。 • 利用 VUV 光谱不仅可研究基质 LSO 和Ce3+中心的能态，还可研究 基质和Ce3+间的能量传递。
e. 杂质吸收 机制：杂质在本征能带结构中引入浅能级，电离能在0.01 eV左右，只有在 低温下易被观察到。
f. 自旋波或回旋共振吸收 机制：自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用，能量更低，波长更长， 达到mm量级。
真空紫外光谱
光发射：来自百度文库
固体受到激发（光照、外加电场或电子束的轰击等）后，物体本身只 要不发生化学变化，总要回复到原来的平衡状态，这样一部分能量会 以光或热的形式释放出来。如果这部分能量以可见光或近可见光的电 磁波形式发射出来，就成为光发射。通常光发射分为两种：荧光和磷 光。物质受激时发光称为荧光，持续时间<10-8s；外来激发停止后物体 继续发光称为磷光，持续时间>10-8s。
光吸收：光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂 质和缺陷等相互作用而产生光的吸收。 光发射：固体吸收外界能量，其中一部分能量以可见光或近于可见光 的形式发射出来。 研究目的：研究固体中的光吸收和光发射，可直接地获得有关固体中 的电子状态，即电子的能带结构及其它各种激发态的信息。
研究方法和发展方向： 开展生物大分子和材料领域的真空紫外范围同步辐射圆二色谱（SRCD)、荧 光光谱和吸收谱等光谱研究以及时间分辨方法发展。 荧光光谱实验已实现远 程控制，用户足不出户就可以进行实验。
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处 吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 （5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线 是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
“Gd3+-Eu3+ ” 对 “Gd-Er-Tb”对
真空紫外光谱
1999 年,R. T. Wegh 等在Science 上 报导了LiGdF4:Eu3+ 的量子剪裁
扩展Dieke图
荷兰的R. T. Wegh 等利用德国DESY 同步辐射装置对稀土离子VUV波段 的激发谱做了细致研究，并对比理 论计算对波段的激发谱做了细致研 究，并对比理论计算对VUV 谱区4f 能级的预测，成功地将能级的预测， 成功地将Dieke 图扩展到了扩展到了 68000cm -1 的能量范围。 他们选择高纯LiYF4作为稀土掺杂的 基质，因为在这种氟化物晶格中， 有可能与稀土离子高能区的4f n能级 相互干扰的4f n-15d和电荷迁移态 （和电荷迁移态（CTS）能级都处 于尽可能高的能区，故与4f n能级易 于区分开来，更便于理论与实验上 对能级的指认研究。
真空紫外光谱
发光中心是指材料中杂质或杂质的缺陷形成的复合体，能够进 行辐射复合，产生特征发光。
真空紫外光谱
真空紫外光谱
稀土离子发光： “4f -4f” 电子组态间的跃迁 （如Tb3+, Eu3+, Gd3+ … 线谱，禁戒部分解除） “4f -5d” 电子组态间的跃迁 ( 如Ce3+ 带谱，允许跃迁）
在一个稀土离子内由于UV,IR 和VIS的竞争，损失了能量，因此不能有效实现连续 发射两个可见光子的量子剪裁。通过两种稀土离子体系间的能量传递，可以实现 有效的量子剪裁。
真空紫外光谱
对于吸光离子RE3+ (I)，由Dieke图可以看出，Gd3+ (4f7)在VUV 区从200nm 附 近的 6GJ 态到147nm 附近的 2Q23/2 态有着大量的能级。由于能级很多，间隙 较小，当Gd3+被激发到 2Q23/2态后，会通过声子发射弛豫到6GJ态，从 6G7/2到 基态 8S7/2 可以产生205nm左右的紫外发射，也可以是先有6GJ→6PJ 跃迁，发 射橙红光（590nm ），再产生 6PJ → 8S7/2跃迁，发射紫外光（311nm）。显 然单掺Gd3+不能有效地产生可见光量子剪裁，但是通过利用Gd3+向其他稀土 离子的能量传递，可以获得较为有效的可见光量子剪裁。
c. 自由载流子吸收 机制：导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的扩展到整个红外 甚至扩展到微波波段，显然吸收系数是电子（空穴）的浓度的函数，金属材料载流 子浓度较高，因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。
真空紫外光谱
d.晶体振动引起的吸收 机制：入射光子和晶格振动（声子）相互作用引起的，波长在20～50 m。
真空紫外光谱
光发射材料
• 稀有气体及其固体、团簇以及卤化物 VUV区激发物质 • 碱卤化物，碱土卤化物(NaI, CsI, LiF, MgF2, CaF2, BaF2 …) －闪烁体，VUV窗口 • 稀土氟化物，稀土氧化物 (LiGdF4 ,LiYF4 ,Lu2SiO5 …) －高效荧光VUV激光材料 • 宽禁带半导体 （GaN, ZnO…） －蓝光，UV激光
真空紫外光谱
同步辐射不仅是能在3 －100eV 内研究闪烁体（宽禁带 绝缘体）的电子态与能级结构，而且是在此范围内任意 能量的选择激发下研究激发过程，能量传递及其动力学 特性的理想光源。 此外，同步辐射结构分析方法可以获得发光中心周围的 局域结构以及电子结构、价态等信息，非常适合材料结 构和发光的关系的研究。
真空紫外光谱
M + h M*
基态
激发态
E1 （△E） E2
M +热 M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收;
分子结构的复杂性使其对不同波长 光的吸收程度不同；
物质对光的选择性吸收及吸收曲线
真空紫外光谱
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 λmax。 （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状 相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收 曲线形状和λmax则不同。
真空紫外光谱
新型闪烁体研究进展
BaF2 →CeF3 → PbWO4 → Lu2SiO5 :Ce
在高能粒子（射线）作用下发出闪烁脉冲光的发光材料将电离辐 射能转化为光发射能（主要是可见光）的物质。
• 1896年－20世纪40年代 CaWO4, ZnS CaWO4：伦琴发现X射线（1895年）的第二年用于X射线探测 ZnS: Rutherford用于α粒子探测 • 20世纪40年代－80年代 NaI:Tl(1948年) 高发光效率, 几十年长盛不衰, SLAC中探测粲素粒子材料 BGO(Bi4Ge3O12 ) • 20世纪80年代－至今 大力发展纳秒级快衰减，高密度，高效率和高辐照硬度 BaF2 , PbWO4, Lu2SiO5 等
真空紫外光谱
半导体的光吸收可以分为六个类别：
a. 基本吸收区 ☺
谱范围：紫外－可见光－近红外光 机制：电子从价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高，常伴随可以迁移 的电子和空穴，出现光电导。 b. 吸收边缘界限 机制：电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子的吸 收而产生精细光谱线。
真空紫外光谱
(Ca0.99-xEu0.01Mn x)4Si2O7F2 (x = 0–0.1)
Chien-Hao Huang et. al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 20210
真空紫外光谱
Eu2+→Mn2+
真空紫外光谱
真空紫外光谱
真空紫外光谱
同步辐射用于稀土发光材料研究主要包括以下方面: (1)利用同步辐射极宽的光谱分布研究稀土发光的激发谱(35～300nm) 和选择激发下的发射谱; (2)利用同步 辐射快脉冲光(ps级)研究选择激发下的发光衰减规律、 荧光寿命; (3)利用高强度同步辐射X射线研究材料的晶体结构与成分,特别是微 结构
真空紫外光谱
研究固体的发光目的是制备优良的新型的发光材料，有助于了解晶体中 杂质和缺陷的作用，载流子的运动以及能量的传递和转化等问题。
固体发光学已形成一门新的学科。
可激活系统在吸收光子或在电磁场作用下激发到高能态为激发，而后激 活系统要回复到较低的平衡态而将能量释放出来为发射。与光吸收相类 似，可以根据固体的能带结构将光发射大致分为下面5个类别： (1) 导带到价带的跃迁：由于载流子有一热分布，使得发射光谱有一定的 宽度。导带到价带的跃迁分为两种：直接跃迁和间接跃迁。 (2) 激子复合 (3) 能带和杂质能级之间的跃迁 (4) 施主到受主的跃迁 (5) 在等电子中心的跃迁
真空紫外光谱
量子剪裁 （Quantum cutting）
真空紫外光谱
上转换示意图
真空紫外光谱
1974 年W. W. Piper和J. L.Sommerdjik 等报道了YF3:Pr3+ 中的量子剪裁过程
真空紫外光谱
下转换概念的示意图。I 和II 是两种不同类型的稀土离子。I是发生量子 剪裁的离子，II是接受能量传递的离子。 A：单个离子上连续发射两个可 见光光子的量子剪裁过程；B ，C ，D：两种离子间有能量传递发生的下 转换量子剪裁（①和②为能量传递过程）。
特点：丰富的能级，具有光谱可调性
真空紫外光谱
源于稀土离子的 特殊电子结构， Ce3+→Yb3+相应 的4f 电子为1-13 个，有外层的 5s2 ,5p6电子的屏 蔽，受外界环境 影响小。 稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级
固体的真空紫外光谱
简介
远紫外区100 - 200 nm （真空紫外区, VUV）
真空紫外光谱
DESY/ HASYLAB SUMERLUMI
BSRF: 4B8
真空紫外光谱
光谱范围 50-330nm 波长分辨率 <±0.2nm 光通量 3.5×1010 phs/s·0.1%BW·100mA
真空紫外光谱
真空紫外光谱
LSO:Ce
• 在真空紫外激发（VUV ）和紫外 激发(UV) 下，LSO:Ce 的发射光谱 都为一带谱，来源于Ce3+ 离子的5d →4f 的跃迁。 • 在低温下其发射谱发生明显的分 裂，可分解为三个子带，分别来源 于晶体中两种Ce 离子位置的发射。 • 利用 VUV 光谱不仅可研究基质 LSO 和Ce3+中心的能态，还可研究 基质和Ce3+间的能量传递。
e. 杂质吸收 机制：杂质在本征能带结构中引入浅能级，电离能在0.01 eV左右，只有在 低温下易被观察到。
f. 自旋波或回旋共振吸收 机制：自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用，能量更低，波长更长， 达到mm量级。
真空紫外光谱
光发射：来自百度文库
固体受到激发（光照、外加电场或电子束的轰击等）后，物体本身只 要不发生化学变化，总要回复到原来的平衡状态，这样一部分能量会 以光或热的形式释放出来。如果这部分能量以可见光或近可见光的电 磁波形式发射出来，就成为光发射。通常光发射分为两种：荧光和磷 光。物质受激时发光称为荧光，持续时间<10-8s；外来激发停止后物体 继续发光称为磷光，持续时间>10-8s。
光吸收：光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂 质和缺陷等相互作用而产生光的吸收。 光发射：固体吸收外界能量，其中一部分能量以可见光或近于可见光 的形式发射出来。 研究目的：研究固体中的光吸收和光发射，可直接地获得有关固体中 的电子状态，即电子的能带结构及其它各种激发态的信息。
研究方法和发展方向： 开展生物大分子和材料领域的真空紫外范围同步辐射圆二色谱（SRCD)、荧 光光谱和吸收谱等光谱研究以及时间分辨方法发展。 荧光光谱实验已实现远 程控制，用户足不出户就可以进行实验。
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处 吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 （5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线 是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
“Gd3+-Eu3+ ” 对 “Gd-Er-Tb”对
真空紫外光谱
1999 年,R. T. Wegh 等在Science 上 报导了LiGdF4:Eu3+ 的量子剪裁
扩展Dieke图
荷兰的R. T. Wegh 等利用德国DESY 同步辐射装置对稀土离子VUV波段 的激发谱做了细致研究，并对比理 论计算对波段的激发谱做了细致研 究，并对比理论计算对VUV 谱区4f 能级的预测，成功地将能级的预测， 成功地将Dieke 图扩展到了扩展到了 68000cm -1 的能量范围。 他们选择高纯LiYF4作为稀土掺杂的 基质，因为在这种氟化物晶格中， 有可能与稀土离子高能区的4f n能级 相互干扰的4f n-15d和电荷迁移态 （和电荷迁移态（CTS）能级都处 于尽可能高的能区，故与4f n能级易 于区分开来，更便于理论与实验上 对能级的指认研究。
真空紫外光谱
发光中心是指材料中杂质或杂质的缺陷形成的复合体，能够进 行辐射复合，产生特征发光。
真空紫外光谱
真空紫外光谱
稀土离子发光： “4f -4f” 电子组态间的跃迁 （如Tb3+, Eu3+, Gd3+ … 线谱，禁戒部分解除） “4f -5d” 电子组态间的跃迁 ( 如Ce3+ 带谱，允许跃迁）
在一个稀土离子内由于UV,IR 和VIS的竞争，损失了能量，因此不能有效实现连续 发射两个可见光子的量子剪裁。通过两种稀土离子体系间的能量传递，可以实现 有效的量子剪裁。
真空紫外光谱
对于吸光离子RE3+ (I)，由Dieke图可以看出，Gd3+ (4f7)在VUV 区从200nm 附 近的 6GJ 态到147nm 附近的 2Q23/2 态有着大量的能级。由于能级很多，间隙 较小，当Gd3+被激发到 2Q23/2态后，会通过声子发射弛豫到6GJ态，从 6G7/2到 基态 8S7/2 可以产生205nm左右的紫外发射，也可以是先有6GJ→6PJ 跃迁，发 射橙红光（590nm ），再产生 6PJ → 8S7/2跃迁，发射紫外光（311nm）。显 然单掺Gd3+不能有效地产生可见光量子剪裁，但是通过利用Gd3+向其他稀土 离子的能量传递，可以获得较为有效的可见光量子剪裁。
c. 自由载流子吸收 机制：导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的扩展到整个红外 甚至扩展到微波波段，显然吸收系数是电子（空穴）的浓度的函数，金属材料载流 子浓度较高，因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。
真空紫外光谱
d.晶体振动引起的吸收 机制：入射光子和晶格振动（声子）相互作用引起的，波长在20～50 m。
真空紫外光谱
光发射材料
• 稀有气体及其固体、团簇以及卤化物 VUV区激发物质 • 碱卤化物，碱土卤化物(NaI, CsI, LiF, MgF2, CaF2, BaF2 …) －闪烁体，VUV窗口 • 稀土氟化物，稀土氧化物 (LiGdF4 ,LiYF4 ,Lu2SiO5 …) －高效荧光VUV激光材料 • 宽禁带半导体 （GaN, ZnO…） －蓝光，UV激光
真空紫外光谱
同步辐射不仅是能在3 －100eV 内研究闪烁体（宽禁带 绝缘体）的电子态与能级结构，而且是在此范围内任意 能量的选择激发下研究激发过程，能量传递及其动力学 特性的理想光源。 此外，同步辐射结构分析方法可以获得发光中心周围的 局域结构以及电子结构、价态等信息，非常适合材料结 构和发光的关系的研究。
真空紫外光谱
M + h M*
基态
激发态
E1 （△E） E2
M +热 M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收;
分子结构的复杂性使其对不同波长 光的吸收程度不同；
物质对光的选择性吸收及吸收曲线
真空紫外光谱
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 λmax。 （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状 相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收 曲线形状和λmax则不同。
真空紫外光谱
新型闪烁体研究进展
BaF2 →CeF3 → PbWO4 → Lu2SiO5 :Ce
在高能粒子（射线）作用下发出闪烁脉冲光的发光材料将电离辐 射能转化为光发射能（主要是可见光）的物质。
• 1896年－20世纪40年代 CaWO4, ZnS CaWO4：伦琴发现X射线（1895年）的第二年用于X射线探测 ZnS: Rutherford用于α粒子探测 • 20世纪40年代－80年代 NaI:Tl(1948年) 高发光效率, 几十年长盛不衰, SLAC中探测粲素粒子材料 BGO(Bi4Ge3O12 ) • 20世纪80年代－至今 大力发展纳秒级快衰减，高密度，高效率和高辐照硬度 BaF2 , PbWO4, Lu2SiO5 等
真空紫外光谱
半导体的光吸收可以分为六个类别：
a. 基本吸收区 ☺
谱范围：紫外－可见光－近红外光 机制：电子从价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高，常伴随可以迁移 的电子和空穴，出现光电导。 b. 吸收边缘界限 机制：电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子的吸 收而产生精细光谱线。
真空紫外光谱
(Ca0.99-xEu0.01Mn x)4Si2O7F2 (x = 0–0.1)
Chien-Hao Huang et. al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 20210
真空紫外光谱
Eu2+→Mn2+
真空紫外光谱
真空紫外光谱
真空紫外光谱
同步辐射用于稀土发光材料研究主要包括以下方面: (1)利用同步辐射极宽的光谱分布研究稀土发光的激发谱(35～300nm) 和选择激发下的发射谱; (2)利用同步 辐射快脉冲光(ps级)研究选择激发下的发光衰减规律、 荧光寿命; (3)利用高强度同步辐射X射线研究材料的晶体结构与成分,特别是微 结构
真空紫外光谱
研究固体的发光目的是制备优良的新型的发光材料，有助于了解晶体中 杂质和缺陷的作用，载流子的运动以及能量的传递和转化等问题。
固体发光学已形成一门新的学科。
可激活系统在吸收光子或在电磁场作用下激发到高能态为激发，而后激 活系统要回复到较低的平衡态而将能量释放出来为发射。与光吸收相类 似，可以根据固体的能带结构将光发射大致分为下面5个类别： (1) 导带到价带的跃迁：由于载流子有一热分布，使得发射光谱有一定的 宽度。导带到价带的跃迁分为两种：直接跃迁和间接跃迁。 (2) 激子复合 (3) 能带和杂质能级之间的跃迁 (4) 施主到受主的跃迁 (5) 在等电子中心的跃迁
真空紫外光谱
量子剪裁 （Quantum cutting）
真空紫外光谱
上转换示意图
真空紫外光谱
1974 年W. W. Piper和J. L.Sommerdjik 等报道了YF3:Pr3+ 中的量子剪裁过程
真空紫外光谱
下转换概念的示意图。I 和II 是两种不同类型的稀土离子。I是发生量子 剪裁的离子，II是接受能量传递的离子。 A：单个离子上连续发射两个可 见光光子的量子剪裁过程；B ，C ，D：两种离子间有能量传递发生的下 转换量子剪裁（①和②为能量传递过程）。