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紫外吸收光谱(UV)
2.3 有机化合物基团分类
1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团） n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）
3）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
⑴无环、非稠环二烯母体：
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值
max=217 nm
⑵异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
190
210
230
250
270
290
310
330
350
370
¨¤ ² ³ nm
2）脂肪烃不饱和化合物
H
ⅰ单烯烃 C=C
H c c H
发色基团， 但
* 200nm.
max=162nm
助色基团取代
-OR 30(nm)
H
* （K带)发生红
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
移。
取代基 -SR -NR2 40(nm)
350
400
0.1 弱带
红位移——向长波长位移
兰位移——向短波长位移 浓色效应——摩尔吸光系数max增加 浅色效应——摩尔吸光系数max减少 强带——max≥ 104（多为允许跃迁）
紫外光谱及其应用
αβγδ
+6
-NR2
β
+95
-Cl
α
+15
β
+12
-Br
α
+25
β
+30
溶剂校正：甲、乙醇
0
氯仿
-1
1，4-二氧六环
-5
乙醚
-7
环己烷，己烷
-11
水
+8
实例
例 1. 推断下列化合物的λmax
CH2 = C — C = CH2
CH3 CH3
λmax =217+（5×2）=227（nm）
–(3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成 氢键，则n→π*的吸收峰蓝移。
2、结构的影响
（1）共轭程度增加，将导致红移，吸收强度也增加 ，
–苯的E2 λmax=204nm,ε=7400; –联苯 λmax=252nm,ε=19000
（2）空间位阻降低共轭程度
（3）构型的影响: 在取代烯化合物中，一般反式异构体π→π*跃
官能团变化
α,β-不饱键在 五元环中
醛
每延伸一个共轭 双键
同环共轭双烯
环外双键
每个烷基取代
α β γ或更远δ
每个极性基团,
α
-OH
β
γ
δ
对λmax的影响 -13
-6 +30
+39 +5 +10 12 18 +35 +30 +30 +50
-OR -SR
α
+35
β
+30
γ
+17
δ
高分子材料研究方法--紫外可见吸收光谱 ppt课件
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16
常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都 需要分子中有不饱和基团提供π轨道。
n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：
π→π*
n→π*
吸收峰波长 与组成双键的
有关
原子种类基本无关
吸收强度 强吸收 104~105 弱吸收 ＜102
极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动
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O:
例：H C
H ppt课件
10
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
σ* π*
n → σ* π→π* n→π*跃迁
n
π
能
σ→σ*
量
σ
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11
主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为：
σ→σ* n→σ* π→π* n→π*
分子中电子的能级和跃迁
2
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不同波长的光
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L 4
A
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
max
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min
5
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应 的波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也 完全相同。
CH3Br λmax=204nm
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14
（3）π→π*跃迁
π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁 差不多。200nm左右
紫外吸收光谱(UV)
• εmax(己烷溶液) = 1.74 ×104n = 19.1 ×104(15.2×104)
2021/6/27
2021/6/27
OH
HO COOCH3
=214 +4×5+ 2 × 5=244（244）
ab c
max=异环二烯（a,b）+5 ×烷基取代+ 2 ×环外双 键
+共轭双键（c)=214+5 ×5+2 ×5+30=279
共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240nm.
通过max的估算，可以帮助我们确定结构
例如：
CH3 C OH CH3
CH3
O
HO CH 3 O
max=烯酯+桥环双键+α –R+β –R =193+5+10+12=220（218）
H3C
CH 3
O
R
O
O CH 3
max=同环二烯（a,b）+3 ×烷基取代+ 环外双键+共轭双键（c)
+羧基=253+3×5+5+30+0=303（306） max=五环烯酮+ α –R+2×β –R +桥环双键=202+10+2×12+5=241
ⅱ多烯烃 孤立多烯烃 叠烯烃 C=C=C 共轭烯烃
max=225 nm（500）
₂
(HOMO
₃
LVMO) 165nm
max
₄ ₃ 217nm ₂
₁
165nm
共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽规则估算。 max= 基+nii
UV-Vis紫外吸收光谱分析共29页PPT资料
二.价电子跃迁类型
紫外吸收光谱是由分子中价电子的跃 迁而产生的。紫外吸收光谱决定于分 子中价电子的分布和结合情况。
HC O
n
s
Hp
A.σ→σ*：一般发生在远紫外线区，10 ~200nm
B. π→π*：发生在近紫外线区 ~200nm
C. n→σ*：发生在远、近紫外线区之间
150nm~250nm
D. n →π* ：发生在近紫外线区与可见光区之间，
❖ 吸光物质的特征常数，ε(λ)
❖ 在温度和介质条件一定时，ε 仅与吸光物质的结构与性质有关
❖ 不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变：ε＝ b c / A。
❖ εmax越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。
3.吸光度的加合性
多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、
化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：
图a)：X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。
具体做法：以浓度为cs的标准溶液调T=100%或A=0（调零），所测得的试样吸 光度实际就是上式中的A，然后求出c，则试样中该组份的浓度为(cs+c)。
2、多组分定量方法
① 由于吸光度具有加合性，因此可以在同一试样中测定多个组份。 设试样中有两组份 X 和 Y，将其显色后，分别绘制吸收曲线，会出现如图所 示的三种情况：
5.最佳的吸光度测量范围
由L-B定律： AlgTbc
微分后得： dlgT0.43d4Tbdc
T
将上两式相比，并将 dT 和 dc 分别换为T 和 c，得
c 0.434T c TlgT
当相对误差 c/c 最小时，求得T=0.368 或 A=0.434。即当A=0.434 时，吸 光度读数误差最小！
第二章 紫外光谱(UV)
K带 B带
苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有 精细结构很典型。
当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可 由此鉴定各种取代基。 例： λmax B带 λmax E 2带
苯
甲苯
254
262
204
208
苯酚
苯甲酸
271
272
213
230
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规 则
一、饱和烃
饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁，吸收带的位置
在150 nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。
例如： 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm
2、脂肪醇、胺和卤化物
当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁
CH3 OH CH=CH2 E2 ´ ø £ º lmax 208nm( e 2460) E2 ´ ø £ º lmax 210nm( e 6200) K´ ø £ º lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。
五、各类有机化合物的紫外吸收
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁
的类型有： *, n *, *, n*。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
E * > En > E
*
*
> En *
通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为
激发态，电子进入反键轨道。
苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有 精细结构很典型。
当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可 由此鉴定各种取代基。 例： λmax B带 λmax E 2带
苯
甲苯
254
262
204
208
苯酚
苯甲酸
271
272
213
230
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规 则
一、饱和烃
饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁，吸收带的位置
在150 nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。
例如： 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm
2、脂肪醇、胺和卤化物
当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁
CH3 OH CH=CH2 E2 ´ ø £ º lmax 208nm( e 2460) E2 ´ ø £ º lmax 210nm( e 6200) K´ ø £ º lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。
五、各类有机化合物的紫外吸收
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁
的类型有： *, n *, *, n*。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
E * > En > E
*
*
> En *
通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为
激发态，电子进入反键轨道。
第二章 紫外光谱
(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2
O
(CH3)2C=CH-C-CH3
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度 (εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
紫外可见吸收光谱法UV
一.分子吸收光谱
1.分子能级图：微观上表现为能级跃迁
E电子 + E振动 + E转动 1~200ev 0.05~1ev 0.05ev
可见、紫外 红外
红外
2.分子吸收光谱图：宏观上表现为光吸收
E
E2 v3 v2
v1
v3
E1
v2
rr12
v1
E0
入
二.有机化合物的吸光特性
有机化合物紫外-可见吸收光谱 ——由分子中价电子能级跃迁产生（分子轨道理论）
(3) -不饱和醛酮 (4)苯及衍生物
3.常见有机化合物的紫外吸收光谱：
（1） 饱和烃， →* （<200nm，空气对远紫外区有吸收。
一般分光光度计难以工作，可做溶剂） 杂原子取代饱和烃， →*
n→* 可能进入，200--400nm区 CH4 125~135（ →*） CH3I 150~210 （ →*）， 258 nm （ n→*）
n
*
△E
n
*
n
2.电子跃迁类型：
有机化合物分子中的电子跃迁有四种
价电子跃迁： n n
吸收波长max：10200nm 150250nm 200700nm
吸收能量： n n
吸光系数max： ——
——
104(K带) 102(R带)
常见有机化合物： (1) 烷烃、卤代烷烃 (2)共轭多烯，
272nm 473nm
4.溶剂对光谱的影响： （1） 极性的影响
• 改变曲线形状 若溶剂由非极性改为极性，曲线变平滑，精细 结构消失。
B带：254 nm
• max改变 n
红移 紫移
激发态的极性比基态的极性大
n电子与极性溶剂形成氢键, 能量降得更多
紫外光谱(UV)
(3) *跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收 峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔 吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气） 的最大吸收波长max为162 nm。
(4) n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是 简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃 迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于 100，属于禁阻跃迁。
(A) CH3
(B)
CH3
(C) CH3
空间效应
空间效应使电子相互作用增加或减少，改变吸
收峰位或强度。
CH3 CH3 O
O C
C
CH3
CH3
CH3 CH3 O
CC
CH3 CH3
O
O
CH3 O CH3
ψ 0 ～10o
90 o
180 o
λmax 466nm
370nm
490nm
K带εmax 8900
NO2
2.R吸收带（取自德文，radikalartig，基团型） 为n*跃迁引起的吸收带，吸收强度很弱：
< 100 。禁阻跃迁。吸收峰波长一般在270nm以上
3.B吸收带（Benzenoid band，苯型谱带）
为苯的闭合环状共轭双键 * 跃迁引起的特征吸收 带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心在254nm， ε约为204左右。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。
σ*
π*
n
π σ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如 乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和 CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。
(4) n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是 简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃 迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于 100，属于禁阻跃迁。
(A) CH3
(B)
CH3
(C) CH3
空间效应
空间效应使电子相互作用增加或减少，改变吸
收峰位或强度。
CH3 CH3 O
O C
C
CH3
CH3
CH3 CH3 O
CC
CH3 CH3
O
O
CH3 O CH3
ψ 0 ～10o
90 o
180 o
λmax 466nm
370nm
490nm
K带εmax 8900
NO2
2.R吸收带（取自德文，radikalartig，基团型） 为n*跃迁引起的吸收带，吸收强度很弱：
< 100 。禁阻跃迁。吸收峰波长一般在270nm以上
3.B吸收带（Benzenoid band，苯型谱带）
为苯的闭合环状共轭双键 * 跃迁引起的特征吸收 带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心在254nm， ε约为204左右。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。
σ*
π*
n
π σ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如 乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和 CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。
紫外吸收光谱分析(UV)
1 紫外光谱法的特点
（1）所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分 子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系 （共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物 的分析。
（2）电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说， 利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低。
(4) 吸收带分类
5.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物 如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。
（2）简单的不饱和化合物
最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强 的吸收带。
（3）共轭双烯
(4) α，β-不饱和羰基化合物
(5)芳香族化合物
1 紫外-可见分光光度计的基本结构 紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、
检测器以及数据处理及记录（计算机）等部分组成。
图2.30 双光束分光光度计的原理图
5.6 紫外吸收光谱的应用
物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色 团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化 不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱， 如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素 如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合 物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只 根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与 红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理 方法共同配合才能得出可靠的结论。
ii 二取代苯
在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置 不同，产生的影响也不同。
a 当一个发色团（如 —NO2，—C=O）及 一个助色团（如—OH，—OCH3，—X）相 互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代 基效应相反，产生协同作用，故λmax产生 显著的向红位移。效应相反的两个取代基若 相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱 与各单取代物的区别是很小的。
课件紫外可见吸收光谱(共83张PPT)
T I I0
I 为透射光的强度
I0 为入射光的强度
A lgI0
lgT
I
1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的 关系，即 A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系，即 A∝ c
二者的结合称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
AlgTkbc
Abc
摩尔吸光系数ε的讨论:
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ,ε仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;
（3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的
➢ 含有杂原子的不饱和化合物可以发生n→p*跃迁， 如含有羰基、硝基、亚硝基等
➢ n→p*跃迁所产生的吸收带称为R带
常用概念
➢ 发色团（或生色团）：具有π电子的不饱和基团，即 可在紫外-可见光区产生吸收的官能团。如C=C、 C≡C、 C=O、-NO2等
➢ 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-NH2、OR、-SH、-Cl、-Br、-I等)，它们本身没有生色功能
第二节
紫外-可见分光 光度计
UV-Vis spectrometer
一、基本组成
二、分光光度计的 类型
一、基本组成
1. 光源
➢ 要求：提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的跃迁， 从而产生电子光谱；在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱
紫外光谱(UV)
2. 紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长（nm）
15 12
纵坐标：A， ， log，T%
最大吸收波长：max
9 6 3 200 220 260 280 320 340
最大吸收峰值：max
例：丙酮 max = 279nm ( =15)
正己烷
nm
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。
蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、
C=O、NO2等。
助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。 3. 各类有机化合物的电子跃迁 1）饱和有机化合物 ① * 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。
[讨论]
a. 乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 289nm (2=12.5)
问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？
3）芳香族化合物
三个吸收带。 *
吸收带编号 吸收带位置
Ⅰ 185 60000 E1带
Ⅱ
200 8000 E2带
Ⅲ 255 230 B带
OH
Cl Br NR2
H3C CH3 O 母体
α ：35；β ：30；γ ：50
α ：15：β ：12 α ：25；β ：30 β ：95
215 30 延伸双键
取代烷基（3个） 54 CH3 299nm (实测296nm)
紫外光谱（UV） 1. 紫外光谱的基本原理 1) 紫外光谱的产生（电子跃迁） E=hv E=
紫外吸收光谱分析UVPPT课件
21
当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为 －O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
3
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
9
iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
对位—OCH3取代 +25
当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为 －O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
3
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
9
iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
对位—OCH3取代 +25
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12
ε8 或
4
Iogε
0
200 240 280 320 360 400
λ / nm
横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ， log，T%
最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max
-
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大
吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线
-
< 200nm 远紫外区也称真空紫外区
由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时， 必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体， 如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要 昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一 定的限制。我们通常所说的紫外分光光度法，实际上 是指近紫外分光光度法。
由于玻璃可吸收紫外光，紫外区须采用石英池
-
2. 价电子（分子轨道）的类型: 物质分子的价电子有电子、电子、n电子, 以甲
醛分子为例:
H C = O： H
紫外光谱产生于价电子在分子轨道上的电子能 级间的跃迁，含价电子类型不同的化合物产生电子 跃迁的类型不同。
-
3. 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁： * * n* n* 跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n*
形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性 分析的依据之一。
-
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有 差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物
质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最
ε= 1 2 3 0 0
m ax
Io g ε= 4 .0 9
一般 ε> 5000为强吸收 为强带 = 1000~5000为中吸收 < 1000为弱吸收 为弱带
-
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
n* 跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道 的电子与 π 电子集中在不同的空间区域，尽管 n*的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率却是比 较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小。
-
紫外吸收光谱的基本原理
1. 紫外光谱的产生（电子跃迁） 光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发 生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
-
电子跃迁
分子吸收紫外 光区的电磁辐射， 引起电子能级的跃 迁即成键电子或非 键电子由基态跃迁 到激发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
(3) *跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收 峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸 光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气） 的最大吸收波长max为162 nm。
(4) n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是 简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃 迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于 100，属于禁阻跃迁。
n π*
~150nm 低于200nm 低于200nm 200~400nm 200~400nm
烷烃 醇，醚
乙烯（162nm）丙酮（188nm） 丁二烯（217nm）苯（255nm） 丙酮（ （227955nnmm） ） 乙醛（292nm）
-
4. 产生吸收的必要条件 E = h = hC /
用吸光度（吸光系数）或透光率对波长作图得到吸收光谱。
-
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
能被O2、CO2吸收，需在真空下测定 * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
有机物
σ σ* n σ* π π*（孤立）
π π*（共轭）
灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依 据。
-
在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据， 多报导最大吸收峰的波长位置λmax 及摩尔消光系数ε。
如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为
λ 环 m 己 a x 烷 = 2 8 0 n mε= 1 3
对甲基苯乙酮的UV光谱数据为
λC3O HH = 2 5 2 n m
σ*
π*
n
π
σ
-
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如 乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其 吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和 CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。
Alg1(/T)lgI0 εbc It
T= It / I0
A ～λ作图，或ε ～λ作图；或T ～λ作图。
-
5. 紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样 品溶液，分别测得消光系数a或ε。
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位 nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图 。如下图：
C On
O CH3CCH3 CH3CHO
279 290
15
己 烷
16
庚 烷
*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强。 εmax > 10000，跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。
-
基本术语：
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 λmax 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 λmax
发色团：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
-
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难