第一章 紫外光谱

六、 影响紫外吸收波长的因素 1、 共轭效应对λmax的影响 发色团之间的共轭使其λmax发 生明显红移。 （1） π -π 共轭
* ψ2
* ψ4 * ψ3
* ψ6 * ψ5
4 ψ*
E ψ1 ψ2 ψ1
217
ψ3 ψ2 ψ1
258
171
λ max (nm)
乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯
165nm p
n
p p
c O
c
n p
O
c c
2、 溶剂效应
n-π *→蓝移 ；e
溶剂极性增大｛ π -π *→红移 ；e
对n—π*来说，n轨道的极性大于π*，亦即基态极 性大于激发态，所以在极性溶剂的溶剂化作用下， 基态n轨道的能量降低得更多，结果跃迁能量增 加而使λ max发生蓝移。
42
§1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
一、共轭烯 A、直链共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长计算方法
π →π *跃迁λ /nm 直链共轭二烯基本值 非骈环共轭双烯 烷基或环残余取代 环外双键 卤素取代 217 217 5 5 17
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44
CH3 CH2=C-C=CH2 CH3
基本值 烷基取代 计算值 测量值
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3、红移与蓝移 增色效应和减色效应
有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大吸收 波长λ max和吸收强度发生变化:
λ max向长波方向移动称为红移
，向短波方向移动称为蓝移 (或紫 移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε
增大或减小的现象分别称为增色效
应或减色效应，如图所示。
B带： 254nm
一般紫外光谱仪观测不到E1带，E2带有时也仅以“末端吸 收”出现，观察不到其精细结构。 B带为苯的特征谱带，以中 等强度吸收和明显的精细结构为特征。
§1.2 紫外光谱仪
0.575
光源
单色器 吸收池
检测器
显示
36
UV-7504型紫外光谱仪
37
紫外-可见光谱仪的基本组件
1.光源
功能：提供能量，激发被测物质分子 使之产生价电子的跃迁，从而产生电子光 谱（提供宽带辐射） 连续光源： 紫外光区：氢灯、氘灯（气体放电光源） 可见光区：钨丝灯、卤钨灯（热辐射光源）
A
末端吸收
最大吸收峰
肩峰 次强峰 峰谷
λmax
λmin
λ/nm
13
四、 朗伯-比尔（ Beer-Lambert）定律
A = lg(I0 / I) = lg(1 / T) = ε﹒c﹒l = a﹒c﹒l I0:入射光强度 T：透光率 I：透过光强度 T=100% × I / I0
ε：摩尔吸光系数（ L· mol-1· cm-1） a：吸光系数 c：溶液浓度（mol/L或g/L) l：光程长度，一般为样品池厚度（cm) A总λ= A1λ+ A2λ+ … + Anλ 局限性：只适用于稀溶液；要求入射光为单色光
14
五、紫外光谱中常用的名词术语
1、生色团（chromophore)： 在紫外光区产生吸收带的基团称为生色团 。因为只有由π →π ＊和n→π ＊跃迁才能产生 紫外吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中 含有不饱和基团，所以这类含有π 键的不饱和 基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如 乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、氰基—C≡N等。
π →π* （苯环）
π →π* π →π*
200< ε <3000
＞10000 ≈7400
λmax=230—270nm 中心254nm
λmax=184nm λmax=203nm
弱，精细结构，宽 B带为芳环的特征谱带
吸收峰很强lgε＞4 中等强度ε=7000-8000
苯的紫外光谱图
E1带：184nm E2带：203nm
① 不饱和烃π →π *跃迁
C=C
H c H c H
发色基团， 但 p p*200nm。
H
max=162nm ε max=10000 助色基团取代后 p → p*发生红移
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
② 共轭烯烃中的 p→p*
* π
* ψ4 ψ* 3 n π* n π ψ1
165 218 320 170 290
π
ψ2
λ max(nm)
C=C
C=C—C=O
C=O
(2)超共轭效应对λmax的影响
共轭体系 结构式 λ max (nm)
255
超 共轭体系 结构式 CH3 CH3CH=CHCH=CH2 CH3CH=CHCH=CHCH3 O CH3CH=CHCCH3 O CH3 C=CHCCH3 CH3
氘灯
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2. 单色器
功能：从光源辐射的复合光中分出单色光 组成：由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜、 出射狭缝等组成
800
λ1
白 光 入射 准直 狭缝 透镜 棱 镜 聚焦 透镜
600
500
λ2
出射 狭缝 400
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3. 吸收池
功能：盛放试样，由石英或玻璃制成 在紫外光区只能用石英吸收池，在可见光 区可以使用石英吸收池，也可以使用玻璃 吸收池
C
O
非极性 极性
C
C
p
极性
非极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷) max(氯仿)
p → p*跃迁：红移； ；e
max(甲醇) max(水)
pp* np*
230 329
238 315
237 309
243 305
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27
3、pH值对λ max的影响 在不同pH值下，样品分子由于发生电离，结构发 生变化，其吸收波长随之改变。
2、助色团（auxochrome)： 含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、 -X等) 它们本身没有生色功能(不能吸收λ >200nm的光 )，但当它们与生色团相连时，就会发生p—π 共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向 长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团 称为助色团。
第一章 紫外光谱
(Ultraviolet Absorption Spectroscopy, UV) §1.1 UV光谱的基本原理 §1.2 紫外光谱仪 §1.3 各类化合物的UV吸收光谱 §1.4 UV光谱法的应用
§1.1 UV光谱的基本原理
一、紫外吸收的产生
E hv h
c

二、电子跃迁的类型
特
点
吸收峰很弱ε＜100
禁阻跃迁
含C=O的标志
K带
德文 Konjugation (共轭作 用)
π →π* 共轭双键 产生的吸 收带
ε＞ 10000
CH3CH=CHCH=CH2 吸收峰很强lgε＞4 λmax =223（22600） 两双键共轭的标志。 λmax在 220-250nm
B带
E1带 E2带
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31
λ
max
（nm）
ε 2100
205
197
7600
λ
O
max
（nm）
ε 292
300.5
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280
O
≈150
32
5、吸收带及其特征
吸收带 跃迁类型
R带 n →π*
ε max
ε ＜100
λmax
CH3－CH＝O λmax =291nm CH3=CH-CHO λmax =315nm λmax在250-400nm
有机化合物的紫外吸收光谱，是其分子中外层价电 子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子
当外层电子吸收紫外辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁，所需能量Δ Ε 大小顺序为： n →π ＊ < π →π ＊ < n →σ ＊ < σ →σ ＊
(1)σ→σ＊跃迁
所需能量最大；ζ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ< 200 nm；
（4）n→π*跃迁
吸收区域：近紫外区 即200~400nm 吸收强度： ε<102 L· mol-1· cm-1。由于这一跃迁是禁阻 跃迁，所以吸收强度很弱，
结构：含杂原子的双键化合物，或者当有杂 原子上的孤对电子与碳原子上的π*轨道共轭， 则可产生n→π*跃迁吸收。
例如丙酮 π→ π*跃迁的λmax=194nm， εmax为9×103L· mol-1· cm-1 ， 而n→ π*跃迁的λmax=280nm， εmax为22L· mol-1· cm-1 (溶剂环己烷)。
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到； 烷烃可作为溶剂使用 (乙烷、庚烷、环己烷等)
s*
K E,B R
E
p*
n
p
s
(2) n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为~200nm （ 150～250nm ），大部分在远紫外 区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子) 均呈现n→ζ * 跃迁。 λmax随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子 被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短，例：
对π—π*来说，π*轨道的极性大于π。在极性溶剂的 溶剂化作用下，激发态π*轨道的能量降低得更多， 结果跃迁能量降低而使λ max发生 红移 ．
CH3COCH3
溶剂的影响
C O
(CH3)2C=CHCOCH3
C
来自百度文库
279 230 329
C
265 243 305
p
p
n n
p p
p n p p
217nm 2×5nm 227nm 226nm
H3C
1 2
3 4
40
4. 检测器
功能：检测光信号，将光信号转变成电信号 类型： （1）光电池：硒光电池（可见） 硅光电池（紫外可见） （2）光电管：紫敏光电管 锑铯阴极 红敏光电管 银和氧化铯阴极 （3）光电倍增管：将光信号放大106-107倍，灵敏
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5. 记录系统
功能：信号的处理及读出 常用的记录系统有电位计、检流计、示波 器及数据台、数字电压表等
n→π* 还具有以下特点：
● λmax与组成π键的杂原子的电负性有关，杂
原子的电负性越强，λmax越小；
● n→π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系
数比较小，一般为10～100 ，比起π－π*跃迁
小2～3个数量级。
摩尔吸光系数的显著差别，是区别π－π*跃
迁和n→π *跃迁的方法之一；
三、紫外可见吸收光谱示意图
R C Y
① Y=H,R p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；e10-100
O
p K p p p p p p
R
K
R
n p
③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带红移：290310nm
化合物 H2O CH3OH CH3Cl CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 emax 1480 150 200 365 600
(3)π→π＊跃迁
含有π 电子的不饱和有机化合物，都会发生π —π *跃迁. 所需能量较小
π→π＊还具有以下特点：
● 对于孤立双键的吸收峰大都位于远紫外区末端或200nm附近 如 及 的max都是 175nm； ●摩尔吸光系数都比较大 εmax 一般在104L· mol-1· cm-1以上，属于强吸收。
共轭使吸收波长λmax红移。εmax变大。如： 通常每增加一个共轭双键， λmax增加30nm左右。
p
165nm p
p₃
217nm p₂ p₁
p
p
③ 羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R C Y O
① Y=H,R
p → p* 150-160nm
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 ③不饱和醛酮 λmax红移：165250nm
λ max (nm)
261 222 227 224
CH2=CHCH=CH2 O CH2=CHCCH3
217
219
235
(3) p→π 共轭对λmax的影响 助色团具有孤对电子—P电子，P电子与发 色团的π电子发生共轭，使发色团的λmax红 移。 苯的一个π—π*跃迁，λmax254nm， 苯酚的π—π*移到λmax270nm， 氯苯π—π*移到λmax265nm， 苯胺π—π*移到λmax280nm。
4、立体效应对λmax的影响 如果有某种立体障碍因素 破坏了一个发色团与另一个 发色团或助色团的共轭时， λmax发生蓝移。
空间位阻
H
C=C
COOH H
H
C=C
H COOH
反式肉桂酸 295 nm λ max
顺式肉桂酸 280 nm λ max
跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。