第二章 紫外吸收光谱
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只能被真空紫外分光光度计检 测到，在紫外区透明，可作为溶 剂使用；
E K
s*
p*
R
n
p
s
n→σ＊跃迁
➢所需能量较大； ➢吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到； ➢含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
(2) 根据分子式，其不饱和度为3，除羰基和双键外，还 剩余一个不饱和度应为环或者双键；
(3) 若为六元环酮，则可能是以下结构：
O
max = 215nm + 10nm + 12nm = 237nm
CH3
O
CH3 CH3
max = 215nm + 2 x12nm = 239nm
O CH3
CH3
O
O max = 215nm + 12nm = 227nm
（1）饱和的有机化合物：一般无紫外吸收 饱和碳氢化合物: s→s* ，远紫外区 含杂原子化合物：n→s* ，在近紫外区较少
（2） 含非共轭烯、炔基团的化合物 ss*， pp*（～175nm） 若无助色团的作用，则在近紫外区无吸收；
（3） 含杂原子的不饱和化合物 除ss*，pp*（～175nm）外， 还有n→s*，n→p*跃迁。n→p*跃迁一般在紫外区。
深色位移
C=C 发色基团， 但 p → p*200nm。
H
H
cc
H
H
max=162nm 助色基团取代 p →p* （K带)发生红移。
取代基 -SR
-NR2
红移距离 45(nm) 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
2-6 共轭体系与吸收峰波长的关系
－－－共轭结构分子的变化
解：醇反应失水可经过下面两种途径：
CH3
H+
C OH
CH3
CH3 C OH CH3
H+ H
CH3 C OH2+ H2C H CH3 C OH2+ CH3
CH3 C CH2 + H2O
A
CH3 C
CH3 B
+ H2O
计算：A max = 214nm + (3×5)nm = 229nm
B max = 214nm + (4×5)nm = 239nm
化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。
例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有 酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还 是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(>104), 试推测其结构。
解：(1) 由于紫外最大吸收在257nm，依题意，该化合物应 该是a,b-不饱和酮；
L·mol-1·cm-1。
K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁
举例: 1,3-丁二烯的电子跃迁
LUMO: The Lowest unoccupied molecular orbital (最低非占据轨道) HOMO: The highest occupied molecular orbital(最高占据轨道)
OR 230nm
2-9 紫外光谱提供的结构信息
200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。
270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→* 跃
迁产生的R 带。 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个
swk.baidu.coms*
p p*
n s*
n p*
800nm
紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸 收的不饱和分子体系， 特别是具有共轭结构 的化合物。
σ→σ＊跃迁
➢所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁； ➢饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； ➢吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm。
未成键电子对与羰基p电子相互作用，使基态p 轨道能量降低，而激 发态p*能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级； 两种作用都使n→p*跃迁能增高，吸收带蓝移。
2-8-2 含有共轭体系的分子
（1）共轭二烯最大吸收波长的计算
例1. 计算化合物
C D 的p→p*跃迁的吸收波长。
AB
s
电子跃迁的主要方式: (1) ss* 跃迁 (<200 nm); (2) pp* 跃迁 (含p键的分子); (3) ns* 跃迁 (含孤对电子原子的 分子); (4) np* 跃迁 (孤对电子 + p键的分子).
2-5 电子跃迁与光子能量的关系
远紫外区
紫外区
可见光区
200nm 400nm
CH3
O
B: H2C CH C CH C CH3 max = 215nm + 30nm + 12nm = 257nm
第二章 紫外吸收光谱
Ultraviolet Spectra
2-1 紫外－可见光谱区
2-2 紫外吸收谱带的形成(一)
电子位能曲线 ( 激发态)
III I II 电子跃迁 E
电子位能曲线 (基态)
I (a)
II
III
(b)
(c)
位能曲线上的横线表示振动 能级(转动能级未表示)
(a) 稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线); (b)气态压力增加时形成连续曲线; (c) 极性溶剂中,精细结构完全消失.
上述六元环酮的计算值与实测值相差较大，未知物的 结构可排除这种可能性。
(4) 如果是开链脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有
的共轭体系进一步共轭，max值随之最大。
O
A: CH3 CH CH CH CH C CH3
CH3
O
H2C C CH CH C CH3
max = 215nm + 30nm + 18nm = 263nm
O
C 的p→p*跃迁的吸收波长。
AB
CH3 C O
解：该化合物可以看成是同环二烯（环B）的分子。
共轭二烯的基本值
214nm
同环二烯 烷基取代（5×5）
39nm 25nm
环外双键（5×3）
15nm
增加两个共轭双键（2×30） 60nm
___________________
max计算值 353nm max实测值 355nm
解：该化合物的基本值为214nm，环C中的双键既是环 B的环外双键，也是环D的环外双键。
共轭二烯的基本值 烷基取代（5×5）
214nm 25nm
环外双键（5×3）
15nm
增加一个共轭双键
30nm
____________________
max计算值 284nm max实测值 283nm
例2. 计算化合物
p p* p p*
苯环上助色基团对吸收带的影响
-O- > -NH2> -OCH3> -OH > -Br > -Cl > CH3
苯环上发色基团对吸收带的影响
-NO2 > -CHO > -COCH3> -COOH > -CN,COO- > -SO2NH2
取代苯甲酰型化合物吸收波长计算
O X
Y
基本值： X=C 246nm X=H 250nm X=OH
例4. 能有效清除人体内有害氧自由基的b-胡萝卜素是 多烯化合物，计算其p→p*跃迁的max和max。
解：M=10, n=11, Rendo=2, Rexo=0 max= 114 + 5×10 + 11×(48.0-1.7×11) – 16.5×2 - 10×0
= 453.3nm (实测值 452nm) max = 11×1.74×104 = 19.1×104 (实测值 15.2×104)
2-2 紫外吸收谱带的形成(二)
电子能级跃迁 振动能级跃迁 转动能级跃迁
紫外-可见光谱 振动光谱 转动光谱
Absorption
5.351x10-6M C149 in CHCl 3
0.4
309nm
0.3 p-p*跃迁
418nm
n-p*跃迁
0.2
0.1
0.0
200
250
300
350
400
450
500
Wavelength(nm)
2-3 分子中哪些电子可以发生跃迁？
HC O
n
s
Hp
σ电子，π电子，n 电子
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 成键轨道：s, p 轨道 反键轨道：s*, p* 轨道 非键轨道：n 轨道
2-4 电子跃迁的种类
Energy
s*
激发态
p*
(反键轨道)
R带
n
分 子
K带
p
基态
轨
道 (成键或非键轨道)
(价电子态)
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外 区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
例如： 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104
➢ 深色位移(bathochromic shift) 由于基团取代或溶剂效 应,最大吸收波长变长. 有时称为红移(red shift)；
➢ 浅色位移(hypsochromic shift) 由于基团取代或溶剂效 应,最大吸收波长变短. 有时称为蓝移(blue shift)；
➢ R 带: np*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度较弱； ➢ K 带: pp*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度大； ➢ B带：苯环中pp*跃迁引起的吸收带，伴随若干小峰
（3）a,b-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算
O
X
a,b-不饱和羰基化合物基本值：
酮（X=C）
215nm
醛（X=H）
209nm
酸或酯（X=OH,OR） 193nm
a,b-不饱和五元环酮 202nm
同环共轭双键
＋39nm
共轭体系增加一个双键 ＋30nm
烯基上的取代根据位置，其增加值有所不同
2-8-3 芳香族化合物分子
共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）； a,b不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键 的共轭体系。
2-10 紫外光谱解析的实例
例1. 2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物 C9H14，测其UV谱得max 242nm（10100）。确定 此产物得结构。
1,3-丁二烯的紫外光谱
A: 吸光度
某个波长的电磁波被物 质吸收的强度：
A = log (I0/I)
I0(I): 入射(透射)光强度
2-5 基本术语
➢ 生色团(chromophore) 产生紫外(或可见)吸收的不饱和 基团, 如C=C, C≡C, NO2 等；
➢ 助色团(auxochrome) 其本身是饱和基团(常含杂原子), 它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增 加(或同时两者兼有), 如 -OH, -NH2, Cl, 等；
O-
236nm 287nm
-NH2因共轭作用而成为助 色团； 成胺盐后，孤电子对消失， 失去助色作用，其紫外吸 收与苯无区别。
-OH 也是助色团； 成酚盐后，孤电子对由2 对增加到3对，p-p 共轭作 用进一步增强，紫外吸收 峰红移。
2-8 各类有机化合物的紫外吸收光谱
2-8-1 非共轭体系的简单分子
（2）共轭多烯最大吸收波长的计算
Fieser-Kuhn经验公式：
max(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo
max(己烷溶液)=1.74×104n
式中 M --- 取代的烷基数 n --- 共轭双键的数目
Rendo--- 具有环内双键的数目 Rexo --- 具有环外双键的数目
激发态极性比基态极性大； 激发态因极性溶剂稳定而降低 的能量比基态能量降低的幅度 大，所以电子跃迁所需的能量 相应减小；故溶剂极性增加， p-p*跃迁红移。
(2) 分子离子化的影响
NH2
230nm 280nm
H+ OHmax
NH3+
203nm 254nm
OH
211nm 270nm
OHH+ max
孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!!
含杂原子的共轭体系除p-p*跃迁外，还有n-p*跃迁形式!!!
2-7 影响紫外吸收光谱的因素
(1) 溶剂的影响
基态极性大，激发态极性小； 极性越大，则溶剂化作用越强，被 极性溶剂稳定而降低的能量越多； 与极性溶剂的偶极－偶极相互作用 强度以基态大于激发态； 故溶剂极性增加，n-p*跃迁蓝移。
例3. 计算全反式番茄红的p→p*跃迁的max和max。
解：M=8, n=11, Rendo=0, Rexo=0 max= 114 + 5×8 + 11×(48.0-1.7×11) – 16.5×0 - 10×0
= 476.6nm (实测值 474nm) max = 11×1.74×104 = 19.1×104 (实测值 18.6×104)
E K
s*
p*
R
n
p
s
n→σ＊跃迁
➢所需能量较大； ➢吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到； ➢含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
(2) 根据分子式，其不饱和度为3，除羰基和双键外，还 剩余一个不饱和度应为环或者双键；
(3) 若为六元环酮，则可能是以下结构：
O
max = 215nm + 10nm + 12nm = 237nm
CH3
O
CH3 CH3
max = 215nm + 2 x12nm = 239nm
O CH3
CH3
O
O max = 215nm + 12nm = 227nm
（1）饱和的有机化合物：一般无紫外吸收 饱和碳氢化合物: s→s* ，远紫外区 含杂原子化合物：n→s* ，在近紫外区较少
（2） 含非共轭烯、炔基团的化合物 ss*， pp*（～175nm） 若无助色团的作用，则在近紫外区无吸收；
（3） 含杂原子的不饱和化合物 除ss*，pp*（～175nm）外， 还有n→s*，n→p*跃迁。n→p*跃迁一般在紫外区。
深色位移
C=C 发色基团， 但 p → p*200nm。
H
H
cc
H
H
max=162nm 助色基团取代 p →p* （K带)发生红移。
取代基 -SR
-NR2
红移距离 45(nm) 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
2-6 共轭体系与吸收峰波长的关系
－－－共轭结构分子的变化
解：醇反应失水可经过下面两种途径：
CH3
H+
C OH
CH3
CH3 C OH CH3
H+ H
CH3 C OH2+ H2C H CH3 C OH2+ CH3
CH3 C CH2 + H2O
A
CH3 C
CH3 B
+ H2O
计算：A max = 214nm + (3×5)nm = 229nm
B max = 214nm + (4×5)nm = 239nm
化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。
例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有 酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还 是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(>104), 试推测其结构。
解：(1) 由于紫外最大吸收在257nm，依题意，该化合物应 该是a,b-不饱和酮；
L·mol-1·cm-1。
K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁
举例: 1,3-丁二烯的电子跃迁
LUMO: The Lowest unoccupied molecular orbital (最低非占据轨道) HOMO: The highest occupied molecular orbital(最高占据轨道)
OR 230nm
2-9 紫外光谱提供的结构信息
200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。
270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→* 跃
迁产生的R 带。 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个
swk.baidu.coms*
p p*
n s*
n p*
800nm
紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸 收的不饱和分子体系， 特别是具有共轭结构 的化合物。
σ→σ＊跃迁
➢所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁； ➢饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； ➢吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm。
未成键电子对与羰基p电子相互作用，使基态p 轨道能量降低，而激 发态p*能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级； 两种作用都使n→p*跃迁能增高，吸收带蓝移。
2-8-2 含有共轭体系的分子
（1）共轭二烯最大吸收波长的计算
例1. 计算化合物
C D 的p→p*跃迁的吸收波长。
AB
s
电子跃迁的主要方式: (1) ss* 跃迁 (<200 nm); (2) pp* 跃迁 (含p键的分子); (3) ns* 跃迁 (含孤对电子原子的 分子); (4) np* 跃迁 (孤对电子 + p键的分子).
2-5 电子跃迁与光子能量的关系
远紫外区
紫外区
可见光区
200nm 400nm
CH3
O
B: H2C CH C CH C CH3 max = 215nm + 30nm + 12nm = 257nm
第二章 紫外吸收光谱
Ultraviolet Spectra
2-1 紫外－可见光谱区
2-2 紫外吸收谱带的形成(一)
电子位能曲线 ( 激发态)
III I II 电子跃迁 E
电子位能曲线 (基态)
I (a)
II
III
(b)
(c)
位能曲线上的横线表示振动 能级(转动能级未表示)
(a) 稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线); (b)气态压力增加时形成连续曲线; (c) 极性溶剂中,精细结构完全消失.
上述六元环酮的计算值与实测值相差较大，未知物的 结构可排除这种可能性。
(4) 如果是开链脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有
的共轭体系进一步共轭，max值随之最大。
O
A: CH3 CH CH CH CH C CH3
CH3
O
H2C C CH CH C CH3
max = 215nm + 30nm + 18nm = 263nm
O
C 的p→p*跃迁的吸收波长。
AB
CH3 C O
解：该化合物可以看成是同环二烯（环B）的分子。
共轭二烯的基本值
214nm
同环二烯 烷基取代（5×5）
39nm 25nm
环外双键（5×3）
15nm
增加两个共轭双键（2×30） 60nm
___________________
max计算值 353nm max实测值 355nm
解：该化合物的基本值为214nm，环C中的双键既是环 B的环外双键，也是环D的环外双键。
共轭二烯的基本值 烷基取代（5×5）
214nm 25nm
环外双键（5×3）
15nm
增加一个共轭双键
30nm
____________________
max计算值 284nm max实测值 283nm
例2. 计算化合物
p p* p p*
苯环上助色基团对吸收带的影响
-O- > -NH2> -OCH3> -OH > -Br > -Cl > CH3
苯环上发色基团对吸收带的影响
-NO2 > -CHO > -COCH3> -COOH > -CN,COO- > -SO2NH2
取代苯甲酰型化合物吸收波长计算
O X
Y
基本值： X=C 246nm X=H 250nm X=OH
例4. 能有效清除人体内有害氧自由基的b-胡萝卜素是 多烯化合物，计算其p→p*跃迁的max和max。
解：M=10, n=11, Rendo=2, Rexo=0 max= 114 + 5×10 + 11×(48.0-1.7×11) – 16.5×2 - 10×0
= 453.3nm (实测值 452nm) max = 11×1.74×104 = 19.1×104 (实测值 15.2×104)
2-2 紫外吸收谱带的形成(二)
电子能级跃迁 振动能级跃迁 转动能级跃迁
紫外-可见光谱 振动光谱 转动光谱
Absorption
5.351x10-6M C149 in CHCl 3
0.4
309nm
0.3 p-p*跃迁
418nm
n-p*跃迁
0.2
0.1
0.0
200
250
300
350
400
450
500
Wavelength(nm)
2-3 分子中哪些电子可以发生跃迁？
HC O
n
s
Hp
σ电子，π电子，n 电子
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 成键轨道：s, p 轨道 反键轨道：s*, p* 轨道 非键轨道：n 轨道
2-4 电子跃迁的种类
Energy
s*
激发态
p*
(反键轨道)
R带
n
分 子
K带
p
基态
轨
道 (成键或非键轨道)
(价电子态)
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外 区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
例如： 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104
➢ 深色位移(bathochromic shift) 由于基团取代或溶剂效 应,最大吸收波长变长. 有时称为红移(red shift)；
➢ 浅色位移(hypsochromic shift) 由于基团取代或溶剂效 应,最大吸收波长变短. 有时称为蓝移(blue shift)；
➢ R 带: np*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度较弱； ➢ K 带: pp*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度大； ➢ B带：苯环中pp*跃迁引起的吸收带，伴随若干小峰
（3）a,b-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算
O
X
a,b-不饱和羰基化合物基本值：
酮（X=C）
215nm
醛（X=H）
209nm
酸或酯（X=OH,OR） 193nm
a,b-不饱和五元环酮 202nm
同环共轭双键
＋39nm
共轭体系增加一个双键 ＋30nm
烯基上的取代根据位置，其增加值有所不同
2-8-3 芳香族化合物分子
共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）； a,b不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键 的共轭体系。
2-10 紫外光谱解析的实例
例1. 2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物 C9H14，测其UV谱得max 242nm（10100）。确定 此产物得结构。
1,3-丁二烯的紫外光谱
A: 吸光度
某个波长的电磁波被物 质吸收的强度：
A = log (I0/I)
I0(I): 入射(透射)光强度
2-5 基本术语
➢ 生色团(chromophore) 产生紫外(或可见)吸收的不饱和 基团, 如C=C, C≡C, NO2 等；
➢ 助色团(auxochrome) 其本身是饱和基团(常含杂原子), 它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增 加(或同时两者兼有), 如 -OH, -NH2, Cl, 等；
O-
236nm 287nm
-NH2因共轭作用而成为助 色团； 成胺盐后，孤电子对消失， 失去助色作用，其紫外吸 收与苯无区别。
-OH 也是助色团； 成酚盐后，孤电子对由2 对增加到3对，p-p 共轭作 用进一步增强，紫外吸收 峰红移。
2-8 各类有机化合物的紫外吸收光谱
2-8-1 非共轭体系的简单分子
（2）共轭多烯最大吸收波长的计算
Fieser-Kuhn经验公式：
max(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo
max(己烷溶液)=1.74×104n
式中 M --- 取代的烷基数 n --- 共轭双键的数目
Rendo--- 具有环内双键的数目 Rexo --- 具有环外双键的数目
激发态极性比基态极性大； 激发态因极性溶剂稳定而降低 的能量比基态能量降低的幅度 大，所以电子跃迁所需的能量 相应减小；故溶剂极性增加， p-p*跃迁红移。
(2) 分子离子化的影响
NH2
230nm 280nm
H+ OHmax
NH3+
203nm 254nm
OH
211nm 270nm
OHH+ max
孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!!
含杂原子的共轭体系除p-p*跃迁外，还有n-p*跃迁形式!!!
2-7 影响紫外吸收光谱的因素
(1) 溶剂的影响
基态极性大，激发态极性小； 极性越大，则溶剂化作用越强，被 极性溶剂稳定而降低的能量越多； 与极性溶剂的偶极－偶极相互作用 强度以基态大于激发态； 故溶剂极性增加，n-p*跃迁蓝移。
例3. 计算全反式番茄红的p→p*跃迁的max和max。
解：M=8, n=11, Rendo=0, Rexo=0 max= 114 + 5×8 + 11×(48.0-1.7×11) – 16.5×0 - 10×0
= 476.6nm (实测值 474nm) max = 11×1.74×104 = 19.1×104 (实测值 18.6×104)