紫外可见吸收光谱 2015
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紫外和可见光吸收光谱
紫外和可见光吸收光谱1.紫外光谱及其产生⑴紫外光的波长范围紫外光的波长范围为4-400nm。
200-400为近紫外区，4-200nm为远紫外区。
由于波长很短的紫外光会被空气中氧和二氧化碳吸收，研究远紫外区的吸收光谱很困难，一般的紫外光谱仅仅是用来研究近紫外区的吸收。
⑵紫外光谱当把一束光通过有机化合物时，某一波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。
当化合物吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。
⑶电子跃迁的种类在有机化合物分子中，由于化合物的价电子有三种类型，即σ键电子、π键电子和未成键的 n 电子，在电子吸收光谱中，电子跃迁主要是经下三种。
①σ-σ*跃迁σ电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低，而σ*态是最高能级。
σ-σ*跃迁需要相当高的辐射能量。
在一般情况下，仅在200nm以下约～150nm才能观察到，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来（在无氧和二氧化碳的情况下）。
所以测紫外光谱时，常常用烷烃作溶剂。
② n电子的跃迁n 电子是指象N，S，O，X 等原子上未共用的电子。
它的跃迁有两种方式。
第一种方式：n-π* 跃迁未共用电子激发跃入π*轨道，产生吸收带，称为R带（基团型的，Radikalartig德文），由n-π*引起的，在200 nm以上。
如：醛酮分子中羰基在275-295nm处有吸收带，为C=O中n-π*跃迁吸收带。
第二种方式是n→σ*跃迁，这种跃迁所需的能量大于n-π*，故醇醚均在远紫外区才出现吸收带。
~ 200nm。
如甲醇λmax183nm。
③π→π*跃迁乙烯分子中π电子吸收光能量，跃迁到π*轨道。
吸收带在远紫外区。
当双键上氢逐个被烯基取代后，由于共轭作用，π→π*能级减小。
吸收带向长波递增。
由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于104。
在近紫外区吸收，CH2=CH2 λmax162nm,CH2=CH-CH=CH2 λmax217nm。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
3-1 概述
3-1 概述
紫外光
波长为10-400nm的电磁辐射，分为远紫外光 的电磁辐射， 波长为 的电磁辐射 （10-200nm）和近紫外光（200-400nm）。 ）和近紫外光（ ）。 远紫外光可被大气中的水气、 远紫外光可被大气中的水气、氮、氧和二氧化 碳所吸收，只能在真空中研究， 碳所吸收，只能在真空中研究，故又称真空紫 外光。我们讨论近紫外光谱。 外光。我们讨论近紫外光谱。
紫外-可见吸收光谱法 第三章 紫外 可见吸收光谱法
UltravioletUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis UV-
章节内容
第一节 概述 紫外-可见吸收光谱 第二节 紫外 可见吸收光谱 第三节 紫外-可见分光光度计 紫外 可见分光光度计 紫外-可见吸收光谱法的应用 第四节 紫外 可见吸收光谱法的应用
（5）出射狭缝 紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。 棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变 化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递 光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好 的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可 见分光光度计 多采用光栅单色器。 （三）吸收池 （四）检测器 （五）信号显示器
二、分光光度计的构造类型
的配位体强度小于NH 如：H2O的配位体强度小于 3的, 的配位体强度小于 所以， （ 所以，Cu（H2O）6呈浅蓝色，吸收峰 ） 呈浅蓝色， 794nm；Cu（NH3）6深蓝色，吸收峰 深蓝色， ； （ 663nm。 。 一些常见配位体配位场强弱顺序： 一些常见配位体配位场强弱顺序： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 乙二胺<联吡啶 吡啶 乙二胺 联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-
药典三部（2015版）-通则-0401紫外-可见分光光度法
吸收系数（）的规定值
吸收系数（）
的许可范
围
（2）吸收系数法按各品种项下的方法配制供试品溶液，在规定的波长处测定其吸光度，再以该品种在规定条件下的吸收系数计算含量。
用本法测定时，吸收系数通常应大于100，并注意仪器的校正和检定。
（3）计算分光光度法计算分光光度法有多种，使用时应按各品种项下规定的方法进行。
当吸光度处在吸收曲线的陡然上升或下降的部位测定时，波长的微小变化可能对测定结果造成显著影响，故对照品和供试品的测试条件应尽可能一致。
计算分光光度法一般不宜用作含量测定。
（4）比色法供试品本身在紫外-可见光区没有强吸收，或在紫外光区虽有吸收但为了避免干扰或提高灵敏度，可加入适当的显色剂，使反应产物的最大吸收移至可见光区，这种测定方法称为比色法。
用比色法测定时，由于显色时影响显色深浅的因素较多，应取供试品与对照品或标准品同时操作。
除另有规定外，比色法所用的空白系指用同体积的溶剂代替对照品或供试品溶液，然后依次加入等量的相应试剂，并用同样方法处理。
在规定的波长处测定对照品和供试品溶液的吸光度后，按上述（1）法计算供试品浓度。
当吸光度和浓度关系不呈良好线性时，应取数份梯度量的对照品溶液，用溶剂补充至同一体积，显色后测定各份溶液的吸光度，然后以吸光度与相应的浓度绘制标准曲线，再根据供试品的吸光度在标准曲线上查得其相应的浓度，并求出其含量。
紫外-可见吸收光谱
6.生化反应动力学的研究
如果某生化反应中一种反应物的浓度发生变化， 则可以利用紫外-可见吸收光谱研究反应进行的快慢 即反应的动力学。例如在酶反应中，底物的减少会使 其吸收幅度下降，产物的吸收峰幅度增加，因此可以 利用底物或产物吸收峰的变化来研究反应的进行情况 及其反应速度。
乳酸脱氢酶
乳酸盐 + NHD+
2. 纯度的检验
如果有机物在紫外可见光区没有明 显的吸收峰，而杂质在紫外区区有较强 的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物 的纯度。
3. 样品浓度的测定
根据吸收定律: A=εcl
同一物质的消光系数ε是一定的，因 此在光径相同的样品池中，A与样品浓度c 成正比。
• 比较法
• 标准曲线
配置一系列不同浓度的标准溶液，在波 长最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后 一浓度为横坐标，以相应的A为纵坐标绘制出 标准曲线。
1. 化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架 中是否含有共轭体系，如CH2=CH-CH=CH2 ， CH2=CH-CH=O ，CH2=CH-C≡N ，苯环等，利用 紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外有效，因 为紫外光谱特征性不强。
苯丙氨酸 酪氨酸 色氨酸
具有环状共轭双键
鉴定的方法
时，测量到的透射光的强度与入射光强度之差即为样品 对入射光的吸收。
Io
It
A=lg（Io/It）
二.紫外光谱的特点
1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波波长短，能量大， 反映分子中价电子能级跃迁的情况，主要用于
共轭体系及芳香族化合物的分析。
2. 但是由于谱峰宽，重叠多，而不是像红外吸收 光谱或核磁共振谱那样得到的是各个特定化学 键的峰。
丙酮酸盐 + NADH + H+
紫外-可见吸收光谱
二、影响紫外-可见吸收光谱的因素
物质的吸收光谱与测定条件有密切的关系。测定条 件（温度、溶剂极性、pH等）不同，吸收光谱的形 状、吸收峰的位置、吸收强度等都可能发生变化。
1.溶剂极性增大，导致： *跃迁，能量减少， 所以，吸收带红移, n*跃迁，能量增大， 所以，吸收带蓝移 。 精细结构逐渐消失，合并 为一条宽而低的吸收带。
(a)Lamber-Beer定律的适用条件（前提）
入射光为单色光，均匀非散射的稀溶液 该定律适用于均匀非散射固体、液体和气体样品 在同一波长下,各组分吸光度具有加和性
A=A1+A2++An
4.2定量分析的方法
(1)标准曲线法:预先配 制一系列不同浓度的标 准溶液，以不含待测组 分的空白溶液作参比。 测定标准溶液的吸光度， 描绘出吸光度-浓度的标 准曲线。根据在同等条 件下测定的样品的吸光 度，即可从标准曲线上 求得未知样品的浓度。
浅色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波 长变短。浅色位移亦称为蓝移。
增色效应：使吸收强度增加的效应。 减色效应：使吸收强度减小的效应。 摩尔吸收系数（）：物质在浓度为1mol/L、液层
厚度为1cm时溶液的吸光度。
5. 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
1. f电子跃迁吸收光谱
镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基 于内层f电子的跃迁而产生的。其紫外可见光谱为 一些狭长的特征吸收峰，这些峰几乎不受金属离子 的配位环境的影响。
3. 有机化合物的结构推测
化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基 团的特性，而不是整个分子的特性，所以单独从紫外吸收光 谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与IR、NMR、MS及 其它方法配合，才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合 物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以 及共轭体系中的取代基的位置、种类和数目等。
紫外可见吸收光谱
C=O , C=C, C≡C
(4) n→π*跃迁
n电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类 跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400 nm左右 吸收强度小，＜102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N例：丙酮 λmax=280 nm
n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长 长
——两个生色团处于非共轭状态,各生色团独立的产生 吸收,总吸收是各生色团吸收加和.
λmax
1-己烯 1.5-己二烯 177 178
104 2×104
——共轭状态, 吸收峰向长波方向移动, 吸收强度增加。 醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使 π*轨道能量降低,从而使π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸 收峰都发生红移. ——共轭效应越大，向长波方向移动越多。
5.溶剂效应
（1 ）对最大吸收波长的影响
随着溶剂极性的增大 ——π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移 —— n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移 O 例：异亚丙基丙酮
¨： O
例： H C
H
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
σ* π*
n → σ* π→π*
n→π*跃迁
n π
能 量
σ→σ*
σ
主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为：
σ→σ* n→σ* π→π* n→π*
分子中电子的能级和跃迁
（1） σ→σ* 跃迁
成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能， ＜200nm
——羧酸羰基与双键共轭时，产生 n→π*、π→π*跃 迁的波长长移 共轭使π*轨道能量降低。
(4) n→π*跃迁
n电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类 跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400 nm左右 吸收强度小，＜102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N例：丙酮 λmax=280 nm
n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长 长
——两个生色团处于非共轭状态,各生色团独立的产生 吸收,总吸收是各生色团吸收加和.
λmax
1-己烯 1.5-己二烯 177 178
104 2×104
——共轭状态, 吸收峰向长波方向移动, 吸收强度增加。 醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使 π*轨道能量降低,从而使π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸 收峰都发生红移. ——共轭效应越大，向长波方向移动越多。
5.溶剂效应
（1 ）对最大吸收波长的影响
随着溶剂极性的增大 ——π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移 —— n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移 O 例：异亚丙基丙酮
¨： O
例： H C
H
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
σ* π*
n → σ* π→π*
n→π*跃迁
n π
能 量
σ→σ*
σ
主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为：
σ→σ* n→σ* π→π* n→π*
分子中电子的能级和跃迁
（1） σ→σ* 跃迁
成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能， ＜200nm
——羧酸羰基与双键共轭时，产生 n→π*、π→π*跃 迁的波长长移 共轭使π*轨道能量降低。
紫外可见吸收光谱
第5章紫外可见吸收光谱法教学时数：4学时教学要求：1. 理解紫外-可见吸收光谱的产生；2. 较为系统、深入地掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征、应用；3. 紫外吸收光谱与分子结构的关系（无机化合物的电子跃迁类型及紫外可见吸收光谱；有机化合物的电子跃迁类型及紫外可见吸收光谱）；4. 紫外-可见分光光度计(结构与主要部件;仪器类型;单光束、双光束、双波长分光光度计)；5. 紫外-可见分子吸收光谱的特点与应用（有机化合物的鉴定；定量分析方法）；6. 熟练掌握吸收定律的应用。
教学重点和难点：1. 物质对光的选择性吸收。
吸收光谱与分子结构的关系。
2. 朗伯—比耳定律。
摩尔吸光系数。
3. 紫外—可见吸收光度计仪器的基本部件及其作用(光源、单色器、吸收池、检测器)。
单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计的结构和特点。
4. 紫外—可见吸收光谱法的应用：有机物的定性分析。
定量分析紫外-可见分光光度法是基于分子外层价电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。
它广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。
5-1 分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生分子，甚至是最简单的双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂得多。
这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的原子的原子核之间相对位移引起的分子振动和转动。
分子中的电子处于相对于核的不同运动状态就有不同的能量，处于不同的转动运动状态代表不同的能级，即有电子能级、振动能级和转动能级。
分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。
即E ＝E e+ E v+ E r式中E e为电子能量，E v为振动能量，E r转动能量。
图13.1是双原子分子的能级示意图，图中A、B表示不同能量的两个电子能级，在每个电子能级中还分布着若干振动能量不同的振动能级，它们的振动量子数V=0、1、2、3……表示，而在同一电子能级和同一电子能级和同一振动能级中，还分布着若干能量不同的转动能量，它们的转动能量数J=0、1、2、3……表示。
紫外-可见吸收光谱.
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存 在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量 低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。
3.有机化合物的吸收光谱与分子结构
（2）不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有 键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在 乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
第一节 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生
过程：
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁----分子吸收光谱。
M h I0 M * It
一、分子吸收光谱的产生
在分子中，除了电子 相对于原子核的运动 外，还有核间相对位 移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是 量子化的，并对应有 一定能级。左图为分 子的能级示意图。
丙酮
例：KMnO4紫红色，吸收的是绿光，λmax=525nm。它 对其它颜色的光吸收极小。吸收曲线形状是物质特有 的。当KMnO4的量不同，只使曲线沿纵座标上下移动， 但曲线形状不变。
图 KMnO----4的吸收光谱图 浓度：5、10、20、40μg/ml，1cm厚比色杯
四、分子跃迁类型及吸收光谱
max 较大 (104以上)，可用于定量分析。
2.几个概念
生色团（Chromogenesis group）
有机化合物分子中含有非键或键的电子体系，
能吸收外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁，可产生 此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。
是一些具有不饱和健和含有孤对电子的基团。
如－C=C－、－C ≡ C－、—CH=O、—N=N—、－N=O 、—C≡N、—NO2等
3.有机化合物的吸收光谱与分子结构
（2）不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有 键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在 乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
第一节 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生
过程：
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁----分子吸收光谱。
M h I0 M * It
一、分子吸收光谱的产生
在分子中，除了电子 相对于原子核的运动 外，还有核间相对位 移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是 量子化的，并对应有 一定能级。左图为分 子的能级示意图。
丙酮
例：KMnO4紫红色，吸收的是绿光，λmax=525nm。它 对其它颜色的光吸收极小。吸收曲线形状是物质特有 的。当KMnO4的量不同，只使曲线沿纵座标上下移动， 但曲线形状不变。
图 KMnO----4的吸收光谱图 浓度：5、10、20、40μg/ml，1cm厚比色杯
四、分子跃迁类型及吸收光谱
max 较大 (104以上)，可用于定量分析。
2.几个概念
生色团（Chromogenesis group）
有机化合物分子中含有非键或键的电子体系，
能吸收外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁，可产生 此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。
是一些具有不饱和健和含有孤对电子的基团。
如－C=C－、－C ≡ C－、—CH=O、—N=N—、－N=O 、—C≡N、—NO2等
紫外-可见吸收光谱
过渡金属离子(中心离子)具有能量相等的d轨道，而 H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离子(配 位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围(配位)， 使中心离子的d轨道分裂为能量不同的能级。
若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波， 电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产 生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现 在可见光区。
分子轨道 对称 波函数ψ 操作
符号不变 符号改变
g型轨道，ψg，对称波函数 u型轨道，ψu，反对称波函数
允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级之间跃迁
例：g→u 允许 g→g 禁阻 u→u 禁阻
1.3.1 有机化合物的电子跃迁类型
现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。
HC O n
s
Hp
碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道
即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
(1) ΔEr=0.005～0.050eV λ = 250~25μm 远红外光谱
(2) ΔEv=0.05～１eV λ = 25~1.25μm 红外吸收光谱
(3) ΔEe=1～20eV λ = 0.06~1.25μm 紫外-可见光谱
分子吸收 光谱的产生
紫外-可见吸收 光谱
组员：贺小云 吕丹丹
第一节 紫外光谱基本原理
1.1 概述 1.2 紫外可见吸收光谱的产生 1.3 电子的跃迁类型 1.4 常用光谱术语及谱带分类 1.5 影响因素
1.1 概述
分子吸收紫外-可见光区190~800nm的电磁波，使其电 子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见 吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫 外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。
若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波， 电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产 生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现 在可见光区。
分子轨道 对称 波函数ψ 操作
符号不变 符号改变
g型轨道，ψg，对称波函数 u型轨道，ψu，反对称波函数
允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级之间跃迁
例：g→u 允许 g→g 禁阻 u→u 禁阻
1.3.1 有机化合物的电子跃迁类型
现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。
HC O n
s
Hp
碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道
即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
(1) ΔEr=0.005～0.050eV λ = 250~25μm 远红外光谱
(2) ΔEv=0.05～１eV λ = 25~1.25μm 红外吸收光谱
(3) ΔEe=1～20eV λ = 0.06~1.25μm 紫外-可见光谱
分子吸收 光谱的产生
紫外-可见吸收 光谱
组员：贺小云 吕丹丹
第一节 紫外光谱基本原理
1.1 概述 1.2 紫外可见吸收光谱的产生 1.3 电子的跃迁类型 1.4 常用光谱术语及谱带分类 1.5 影响因素
1.1 概述
分子吸收紫外-可见光区190~800nm的电磁波，使其电 子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见 吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫 外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。
紫外可见吸收光谱2015
溶剂
正庚烷 正庚烷 异辛烷 异辛烷 乙醇 水 乙醇 异辛烷 乙醚 二氧六环
max/n m 177 178 279 290 204 214 339 280 300 270
max
13000 10000 13 17 41 60 5 22 100 12
跃迁类型
→ * → * n → * n → * n → * n → * n → * n → * n → * n → *26
25
常用术语
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光 子而产生电子跃迁的原子基团 。
生色团
烯 炔 羰基
羧基 酰胺 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
表3.2 一些常见生色团的吸收特性
实例C6H13CH=CH源自 C5H11C≡CCH3 CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2 C4H9NO C2H5ONO2
n吸收峰波长与组成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收104105弱吸收102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动25常用术语生色团实例溶剂??maxnm??max跃迁类型烯烯c6h13chch2正庚烷17713000????炔炔c5h11ccch3正庚烷17810000????羰基ch3coch3异辛烷27913n??ch3coh异辛烷29017n??羧基ch3cooh乙醇20441n??酰胺ch3conh2水水21460n??偶氮基ch3nnch3乙醇3395n??硝基ch3no2异辛烷28022n??亚硝基c4h9no乙醚300100n??硝酸酯c2h5ono2二氧六环27012n??1生色团从广义来说所谓生色团是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团
溶剂
紫外可见吸收光谱
2.5~ 25μm 25~300μm 0.3mm~1m
1~1000m
原子内层电子跃迁
分子中原子外层电子的跃迁
同上 同上 分子中涉及氢原子的振动
分子中原子的振动及分子转动
分子的转动 同上 核磁共振
整理课件
3
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：190-900 nm. 紫外光区和可见光区 在紫外光区的分析称为紫外光谱分析.
整理课件
43
钨灯和碘钨灯可使用的波 长范围在340～2500nm。
必须严格控制灯丝的电压。
在紫外区常用氢灯和氘灯。
它们在160～375nm范围 内产生连续光源。
整理课件
44
氘灯
整理课件
45
2.单色器 monochromator
单色器是能从光源辐射出的连续复合光中分出所需单色光 的光学装置。
①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束 ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅 ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光 聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
整理课件
11
（二）基本概念
1. 生色团、助色团 （1）生色团 chromophore[5krEumEfC:]
在有机化合物分子结构中含有π键的不饱和基团称为 生色团。 如乙烯基=C =C =，乙炔基-C≡C-，羰基=C=O，亚硝基 -N=O，偶氮基-N=N-，腈基-C≡N等。 产生π→π*或n→π*跃迁。
整理课件
30
3. 芳香烃
➢ 苯的紫外光谱（乙醇为溶剂）有三个吸 收带均是由π→π*跃迁引起的。
整理课件
31
➢ 在185nm(εmax=47000)有强吸收的E1吸收带， 因在远紫外区，在此检测不到。
1~1000m
原子内层电子跃迁
分子中原子外层电子的跃迁
同上 同上 分子中涉及氢原子的振动
分子中原子的振动及分子转动
分子的转动 同上 核磁共振
整理课件
3
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：190-900 nm. 紫外光区和可见光区 在紫外光区的分析称为紫外光谱分析.
整理课件
43
钨灯和碘钨灯可使用的波 长范围在340～2500nm。
必须严格控制灯丝的电压。
在紫外区常用氢灯和氘灯。
它们在160～375nm范围 内产生连续光源。
整理课件
44
氘灯
整理课件
45
2.单色器 monochromator
单色器是能从光源辐射出的连续复合光中分出所需单色光 的光学装置。
①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束 ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅 ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光 聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
整理课件
11
（二）基本概念
1. 生色团、助色团 （1）生色团 chromophore[5krEumEfC:]
在有机化合物分子结构中含有π键的不饱和基团称为 生色团。 如乙烯基=C =C =，乙炔基-C≡C-，羰基=C=O，亚硝基 -N=O，偶氮基-N=N-，腈基-C≡N等。 产生π→π*或n→π*跃迁。
整理课件
30
3. 芳香烃
➢ 苯的紫外光谱（乙醇为溶剂）有三个吸 收带均是由π→π*跃迁引起的。
整理课件
31
➢ 在185nm(εmax=47000)有强吸收的E1吸收带， 因在远紫外区，在此检测不到。
紫外-可见分子吸收光谱法
NN
溶剂与溶质之相互作用增强 C H
溶质分子的振动受到限制
水中 环己烷中
振动引起的精细结构消失
蒸汽中
500
555
对称四嗪的吸收光谱
/nm
b. 溶剂极性对π →π*跃迁谱带的影响
➢ 溶剂极性增大时，由π →π*跃迁产生的吸收 带发生红移。
c. 溶剂极性对n →π*跃迁谱带的影响
➢ 溶剂极性增大，由n →π*跃迁产生的吸收谱 带发生蓝移。
（4）多通道分光光度计
以光二极管阵列作检测器
光源
透镜
光二极管阵列
试样池
光栅
三、光吸收定律
1、朗伯-比尔定律
A lg T lg I0 bc 或 A lg T lg I0 abc
I
I
2、吸光度的加和性
当溶液中含有多种对光产生吸收的物质，且各组分之
间不存在相互作用时，则该溶液对波长λ光的总吸光度A总
➢ 根据分子轨道理论，这三种电子的能级高 低为： σ<π<n <π*<σ*
三种价电子可能产生六种形式电子跃迁：
σ→ σ*， σ→ π*， π→ σ*对应的吸收光谱处于 远紫外区，研究少。
（1） n → σ* 跃迁：
➢ 吸收光谱出现在远紫外光区和近紫外光区 ➢ 某些含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的基 团（如—NH2、—OH、—SH、—X等）的 有机物可产生n → σ* 跃迁。 例如：CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH2：λmax=213 nm
② 吸收峰通常位于200~400nm之间。
（7） K带
➢ 由共轭体系的π →π*跃迁产生的吸收带。
特点：
ε ① 强度大，一般 ＞ 104 L ·mol-1 ·cm-1 ；
紫外-可见吸收光谱
J J J
υ1 υ0
E0 分子红外吸收光谱
λ 子 ≈1.25 ~ 0.06 µ m 电
中红外光谱
∆ 振 ≈ 0.05 ~1ev E 动 λ 动 ≈ 25 ~1.25 µ m 振
∆ 转 ≈ 0.005 ~ 0.05ev E 动 λ 动 ≈ 250 ~ 25 µ m 转
J
远红外光谱
带光谱
吸收光谱的表示
ε 等于浓度 mol/L、液层厚度 等于浓度1 时某波长下的吸光度。 、液层厚度1cm时某波长下的吸光度。 时某波长下的吸光度 特征常数； 特征常数；λmax~εmax。 ε 仅与吸光物质的结构、性质有关，定性参数。温度和介质条件 仅与吸光物质的结构 性质有关 定性参数 结构、 有关， 参数。 一定时，不随c 、b 改变。 一定时，不随 吸光能力-灵敏度： 吸光能力 灵敏度： 灵敏度 ε>105：超高灵敏；c < 10-7 mol/L 超高灵敏； ε=(6～10)×104 ：高灵敏； C ~ 2×10-7 mol/L ～ × 高灵敏； × ε<104 ：不灵敏。 C > 10-6 mol/L 不灵敏。
1.6
1. A ~λnm(或埃 最常用 或埃) 或埃
1.2
2. ε ~λnm(或埃 或埃) 或埃 3. T ~λnm(或埃 或埃) 或埃
4. logε ~λnm(或埃 或埃) 或埃 5. logε ~波数/cm-1 波数/cm 波数 频率/sec 6. logε ~频率/sec-1 频率
280 320 360 λ/nm
常用名词
• 生色团(chromophore)：在分子中产生吸收带。 ：在分子中产生吸收带。 生色团 • C=C、N=O、C=O、C=S等不饱和基团； 、 、 、 等不饱和基团； • π→π* 、 n →π* 等跃迁； 等跃迁； • λmax＞210nm。 。
1.紫外-可见吸收光谱
3. P- π共轭作用
含 O、S、N、Cl等杂原子的P电子与π电子产生共轭，使 λmax发生红移，吸收强度增加。
举例
E2带， λmax =203nm
OH
NH2
λmax =215.5nm
λmax =230nm
4.溶剂效应
（1 ）对最大吸收波长的影响
a. n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方 向移动。因为具有孤对电子的分子能与极性溶剂发生氢键缔 合，使基态和激发态能级的能量均下降，但由于其作用强度 以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的 能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如图a）， 故两个能级间的能量差值增加。实现n→π*跃迁需要的能量 也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移，即蓝移。
蓝移（blue shift） ：相反，使吸收带向 短波长方向移动的现象称为短移或蓝移，引 起蓝移效应的基团称为向蓝基团。
（4）增色效应和减色效应 增色效应（hyperchromic effect） ：由
于取代基的变更或溶剂的影响使吸收带吸收
强度增加的现象称为浓色效应或增色效应。
减色效应（hypochromic effect） ：由
图 1，3丁二烯分子轨道能级示意图
△E2
2 .超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生红移， 因通常σ- π超 共轭作用较弱，所以红移程度也较 小。
H 举例 H C H CH CH2
λmax1>λmax(CH2=CH2)
H
H
C
CH
CH CH
CH2
λmax2
H
比较λmax2 、 λmax1、 λmax(CH2=CH2)
*几个关系式
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I0 It M h M* h
2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴 随 着 分 子 的 振 动 和 转 动 ， 即 同 时 将 发 生 振 动 (Vibration) 能 级 和 转 动 (Rotation) 能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振 - 转跃迁也是量子化 的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变 化的总和：
H
C H
O
C=O n
15
酸性红的紫外可见吸收光谱
16
亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱
17
有机分子能级跃迁
可能的跃迁类型 有机分子包括:
成键轨道 、 ；
反键轨道 *、* 非键轨道 n
oo C O o o
= = o=n
18
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
20
* * E n 图3.2 分子的电子能级和跃迁 n→ * → * n→ *
反键*轨道 反键*轨道 →* N非键轨道
成键轨道
成键轨道
21
2、n-σ*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光
谱落于远紫外光区和近紫外光区 含有孤对电子的分子，如 H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；
ΔΕ ΔΕe ΔΕv ΔΕr
其中Ee最大：1-20 eV; Ev次之：0.05-1 eV; Er最小：0.05 eV
可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大 1~2 个数量级，
在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。
9
不同物质结构不同或者说
其分子能级的能量 ( 各种能级 能量总和 ) 或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不
第一章 紫外可见近红外吸收光谱
Ultraviolet, visible and near infrared spectrophotometry
张青红
1
溶液（有色溶液、透明溶液?）
胶体：稀释到一定比例，散射可以忽略？
固体：粉末、薄膜、块体、纤维及织物；透过率、反 射率（镜面反射、漫反射）、吸收（吸光度）；纳米 材料的小尺寸效应、纯度（掺杂、金属/半导体）
亚硝基
硝酸酯
C4H9NO
C2H5ONO2
乙醚
二氧六环
300
270
100
12
n → *
n → *26
2、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如一 OH、—OR、—NHR、一SH、一Cl、一Br、一I等，它们本 身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时， 会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光 子而产生电子跃迁的原子基团 。
表3.2 一些常见生色团的吸收特性 生色团 烯 实例 C6H13CH=CH2 溶剂 正庚烷 max/n m 177 max 13000 跃迁类型 → *
炔
羰基 羧基 酰胺 偶氮基 硝基
C5H11C≡CCH3
紫 蓝 绿蓝
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
波长/nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~610 610~650 650~780
12
紫外可见吸收光谱示意图
A 末端吸收
最强峰
肩 峰
峰谷ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
次强峰
max
min
13
-胡罗卜素
咖啡因
s
lg
I Ecl I0
其中：E是吸光系数， c是溶液的浓度； I T ；A lgT I0
I0
I
l
6
太阳极紫外辐射
防紫外、减反射、光学污染、防红外
7
概 紫外 - 可见吸收光谱
述
紫外吸收光谱与分子结构的关系
紫外可见近红外分光光度计 紫外吸收光谱的应用
8
紫外-可见吸收光谱 分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子 --------吸收外来外来辐射 ------产生电子能 级跃迁-----分子吸收谱。
24
• 常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中 有不饱和基团提供π轨道。 • n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下： π→π* n→π*
吸收峰波长
吸收强度 极性溶剂
与组成双键的
原子种类基本无关 强吸收 104~105 向长波方向移动
有关
弱吸收 ＜102 向短波方向移动
25
常用术语
---OR
---NH2 ---SH ---SR
C2H5OC2H5
CH3NH2 CH3SH CH3SCH3
气态
-正己烷 乙醇 乙醇
190
173 195 195 210,229
1000
213 2800 1400 1020,140
---NHR C2H5NHC2H5
---Cl
---Br ---I
CH3Cl
CH3CH2CH2Br CH3I
2
瑞士洛桑的SwissTech Convention Center 染敏太阳能电池模块，颜色？反射率？透过 率？高效电池光学要求？
3
Eg=1240/onset
Eg单位eV，onset单 位nm
紫外光占3-5%，可见光 45%，红外等50%。
4
液体样品仓 里面的样品槽放参比，外面的 样品槽放待测样品
同波长的光通过待测物，经待
测物吸收后，测量其对不同波 长光的吸收程度 ( 吸光度 A) ， 以吸光度 A 为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性 ( 峰强度、位置 及数目等)研究分子结构。
10
研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称
为紫外-可见分光光度法。
max=217nm
2）异构现象：使异构物光谱出现差异。
如 CH3CHO 含水化合物有两种可能的结构： CH3CHO-H2O 及 CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前
者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。
3）空间异构效应---红移
如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm)
正己烷
正己烷 正己烷
173
208 259
200
300 400
30
吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置
（1）R 吸收带： n→π*跃迁
特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于
200~400nm b 吸收强度弱， ＜102 （2）K 吸收带： 共轭双键中π→π*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位 于210~280nm b 吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 ~ 700nm 增大。
23
(4) n→π*跃迁
• n电子跃迁到反键 π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所 需能量较小，吸收峰在200 ~ 400 nm左右 • 吸收强度小，＜102，弱吸收 • 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=Nλmax=280 nm 例：丙酮
• n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长
共轭）.
6）溶剂效应：红移或蓝移 由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键
的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂
极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。
29
表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团 化合物 ----OH ---OH CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH 溶剂 气态 正己烷 正己烷 max/m 150,165 177 186 max/(L.mol1.cm-1) ___ 200 ___
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
阿斯匹林
丙酮
14
第二节 紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外－可见吸收光谱
（一）电子跃迁类型 紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生 的——这种吸收光谱取决于价电子的性质。 （1）电子类型 形成单键的电子 形成双键的电子 未成对的孤对电子n电子 C-H C-C C=C C=O
33
苯酚(a),对苯醌(b) 和 对苯酚(c)的吸收光谱.
pH值对苯酚吸收光谱 的影响.
34
• E 吸收带：π→π*跃迁
E1=185nm
E2=204 nm
强吸收
较强吸收
>104
>103
35
精细结构：
苯在λ＝185nm和204nm处有两个 强吸收带，分别称为 E1 和 E2 吸收 带，是由苯环结构中三个乙烯的 环状共轭体系的跃迁产生的，是 芳香族化合物的特征吸收。 在230～270nm处有较弱的一系列 吸收带，称为精细结构吸收带，
3、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶 剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入 max 发生移动。向长 波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（紫移）。
27
1）共轭体系的存在----红移
如 CH2=CH2 的 -* 跃迁， max=165~200nm ；而 1,3- 丁二烯，
CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2
正庚烷
异辛烷 异辛烷 乙醇 水 乙醇 异辛烷
178
279 290 204 214 339 280
2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴 随 着 分 子 的 振 动 和 转 动 ， 即 同 时 将 发 生 振 动 (Vibration) 能 级 和 转 动 (Rotation) 能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振 - 转跃迁也是量子化 的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变 化的总和：
H
C H
O
C=O n
15
酸性红的紫外可见吸收光谱
16
亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱
17
有机分子能级跃迁
可能的跃迁类型 有机分子包括:
成键轨道 、 ；
反键轨道 *、* 非键轨道 n
oo C O o o
= = o=n
18
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
20
* * E n 图3.2 分子的电子能级和跃迁 n→ * → * n→ *
反键*轨道 反键*轨道 →* N非键轨道
成键轨道
成键轨道
21
2、n-σ*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光
谱落于远紫外光区和近紫外光区 含有孤对电子的分子，如 H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；
ΔΕ ΔΕe ΔΕv ΔΕr
其中Ee最大：1-20 eV; Ev次之：0.05-1 eV; Er最小：0.05 eV
可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大 1~2 个数量级，
在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。
9
不同物质结构不同或者说
其分子能级的能量 ( 各种能级 能量总和 ) 或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不
第一章 紫外可见近红外吸收光谱
Ultraviolet, visible and near infrared spectrophotometry
张青红
1
溶液（有色溶液、透明溶液?）
胶体：稀释到一定比例，散射可以忽略？
固体：粉末、薄膜、块体、纤维及织物；透过率、反 射率（镜面反射、漫反射）、吸收（吸光度）；纳米 材料的小尺寸效应、纯度（掺杂、金属/半导体）
亚硝基
硝酸酯
C4H9NO
C2H5ONO2
乙醚
二氧六环
300
270
100
12
n → *
n → *26
2、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如一 OH、—OR、—NHR、一SH、一Cl、一Br、一I等，它们本 身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时， 会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光 子而产生电子跃迁的原子基团 。
表3.2 一些常见生色团的吸收特性 生色团 烯 实例 C6H13CH=CH2 溶剂 正庚烷 max/n m 177 max 13000 跃迁类型 → *
炔
羰基 羧基 酰胺 偶氮基 硝基
C5H11C≡CCH3
紫 蓝 绿蓝
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
波长/nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~610 610~650 650~780
12
紫外可见吸收光谱示意图
A 末端吸收
最强峰
肩 峰
峰谷ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
次强峰
max
min
13
-胡罗卜素
咖啡因
s
lg
I Ecl I0
其中：E是吸光系数， c是溶液的浓度； I T ；A lgT I0
I0
I
l
6
太阳极紫外辐射
防紫外、减反射、光学污染、防红外
7
概 紫外 - 可见吸收光谱
述
紫外吸收光谱与分子结构的关系
紫外可见近红外分光光度计 紫外吸收光谱的应用
8
紫外-可见吸收光谱 分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子 --------吸收外来外来辐射 ------产生电子能 级跃迁-----分子吸收谱。
24
• 常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中 有不饱和基团提供π轨道。 • n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下： π→π* n→π*
吸收峰波长
吸收强度 极性溶剂
与组成双键的
原子种类基本无关 强吸收 104~105 向长波方向移动
有关
弱吸收 ＜102 向短波方向移动
25
常用术语
---OR
---NH2 ---SH ---SR
C2H5OC2H5
CH3NH2 CH3SH CH3SCH3
气态
-正己烷 乙醇 乙醇
190
173 195 195 210,229
1000
213 2800 1400 1020,140
---NHR C2H5NHC2H5
---Cl
---Br ---I
CH3Cl
CH3CH2CH2Br CH3I
2
瑞士洛桑的SwissTech Convention Center 染敏太阳能电池模块，颜色？反射率？透过 率？高效电池光学要求？
3
Eg=1240/onset
Eg单位eV，onset单 位nm
紫外光占3-5%，可见光 45%，红外等50%。
4
液体样品仓 里面的样品槽放参比，外面的 样品槽放待测样品
同波长的光通过待测物，经待
测物吸收后，测量其对不同波 长光的吸收程度 ( 吸光度 A) ， 以吸光度 A 为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性 ( 峰强度、位置 及数目等)研究分子结构。
10
研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称
为紫外-可见分光光度法。
max=217nm
2）异构现象：使异构物光谱出现差异。
如 CH3CHO 含水化合物有两种可能的结构： CH3CHO-H2O 及 CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前
者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。
3）空间异构效应---红移
如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm)
正己烷
正己烷 正己烷
173
208 259
200
300 400
30
吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置
（1）R 吸收带： n→π*跃迁
特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于
200~400nm b 吸收强度弱， ＜102 （2）K 吸收带： 共轭双键中π→π*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位 于210~280nm b 吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 ~ 700nm 增大。
23
(4) n→π*跃迁
• n电子跃迁到反键 π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所 需能量较小，吸收峰在200 ~ 400 nm左右 • 吸收强度小，＜102，弱吸收 • 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=Nλmax=280 nm 例：丙酮
• n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长
共轭）.
6）溶剂效应：红移或蓝移 由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键
的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂
极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。
29
表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团 化合物 ----OH ---OH CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH 溶剂 气态 正己烷 正己烷 max/m 150,165 177 186 max/(L.mol1.cm-1) ___ 200 ___
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
阿斯匹林
丙酮
14
第二节 紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外－可见吸收光谱
（一）电子跃迁类型 紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生 的——这种吸收光谱取决于价电子的性质。 （1）电子类型 形成单键的电子 形成双键的电子 未成对的孤对电子n电子 C-H C-C C=C C=O
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苯酚(a),对苯醌(b) 和 对苯酚(c)的吸收光谱.
pH值对苯酚吸收光谱 的影响.
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• E 吸收带：π→π*跃迁
E1=185nm
E2=204 nm
强吸收
较强吸收
>104
>103
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精细结构：
苯在λ＝185nm和204nm处有两个 强吸收带，分别称为 E1 和 E2 吸收 带，是由苯环结构中三个乙烯的 环状共轭体系的跃迁产生的，是 芳香族化合物的特征吸收。 在230～270nm处有较弱的一系列 吸收带，称为精细结构吸收带，
3、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶 剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入 max 发生移动。向长 波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（紫移）。
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1）共轭体系的存在----红移
如 CH2=CH2 的 -* 跃迁， max=165~200nm ；而 1,3- 丁二烯，
CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2
正庚烷
异辛烷 异辛烷 乙醇 水 乙醇 异辛烷
178
279 290 204 214 339 280