第五章 紫外可见吸收光谱法.

2.1 电子跃迁与分子吸收光谱

物质分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运
动；原子核在其平衡位臵附近的相对振动；分子本身 绕其重心的转动。

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动
能级。

三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er。
吸收曲线：
将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一 波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵 坐标作图，即可得到吸收曲线（吸收光谱）。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。
关于吸收曲线：

同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对 应的波长称为最大吸收波长λmax;

不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变
1.1 σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸 收远紫外光的能量才能发生跃
s*
E
p*
迁；

n
饱和烷烃的分子吸收光谱出现 在远紫外区；
p
s

吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm。只能被真
空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
s*
1.2 n→σ＊跃迁
所吸收，由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。
×
× √ ×


分子、原子或离子具有不连续的量子化能级
仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
E E2 E1 h

不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子化能级 ，其能量差也不相同，物质对光的吸收具有选择性 物质对光的选择性吸收 吸收曲线
2. 分光光度计的类型
2.1 单光束型
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度， 一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的 稳定性。
2.2 双光束型
自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测
器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复 杂，价格较高。
单波长单光束分光光度计

紫外可见波长范围：

远紫外光区：10-200 nm； 近紫外光区：200-400 nm； 可见光区：400-780 nm。
紫外可见吸收光谱法特点：

仪器较简单，价格较便宜； 分析操作简单； 分析速度较快； 灵敏度高 应用广泛
2. 紫外可见吸收光谱的产生

紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁（伴随着

入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；
色散元件：将复合光分解成单色光，棱镜或光栅；
聚焦透镜：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色 光聚焦至出射狭缝；

出射狭缝
色散元件：
光学系统的核心部分，起分光的作用。其性能直接影响 入射光的单色性，影响测定灵敏度、选择性及校准曲线的 线性关系等。
II. 共轭烯烃中的p→p* p4 p 165nm p3 217nm p2 p1 p
p
p
III. 羰基化合物共轭烯烃中的p→p*
R C Y O
p R K R
p n p
K ① Y=H, R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm p ②Y= -NH2, -OH, -OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； p ③, -不饱和醛酮 K带红移：165250nm 165nm R 带红移：290310nm p
1.3 样品室
样品室放臵各种类型的吸收池（比色皿）和相应的
池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外
区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
1.4 检测器
利用光电效应将透过吸收 池的光信号变成可测的电信号
，常用的有光电池、光电管或
光电倍增管。
1.5 结果显示记录系统
检流计、微安表，电位计、数字电压表、记录仪、 示波器及计算机等进行仪器自动控制和结果处理
第五章 紫外可见吸收光 谱法
第一节 概述
1. 定义 2. 紫外吸收光谱的产生
3. 物质对光的选择性吸 收
4. 电子跃迁与分子吸收 光谱
1. 定义
紫外可见吸收光谱法：根据溶液中物质的分子 或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物 质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光 度法。

比色分析法：比较有色溶液深浅来确定物质含量的 方法，属于可见吸收光度法的的范畴。 分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析的 方法。

在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏 。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
第五章 紫外可见吸收光 谱法
第二节 紫外吸收光 谱与分子结构的关系
1. 电子跃迁类型 2. 立体结构和互变结构的 影响 3. 溶剂的影响-溶剂极性对 吸收光谱的影响
4. 生色团与助色团
5. 红移与蓝移-增色与减色
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104.（K 带--非封闭体系的π→π*跃迁）
H C H C H H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
p*跃迁（K带)将发生红移
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
5. 红移与蓝移、增色与减色

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝 移 (或紫移)；

吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增 色效应或减色效应。
第二章
1. 基本组成 2. 紫外-可见分光光度计 类型
O C O C OEt OEt
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
3. 溶剂极性对吸收光谱的影响
苯酰丙酮 1 2
1-乙醚为溶剂 2-水为溶剂
250
300
3.1 对最大吸收波长λmax的影响

p→p*跃迁基团，大多数激发态的极性比基态强，因
而溶剂极性增大后，溶剂化作用使激发态能量降低的
溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
3.3 溶剂选择的原则

比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶
剂；

应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。

4. 生色团与助色团

H H
C
C
Cl H
生色团： 最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁
p p n p p
c O
c
p n p
O
c c
IV. 芳香烃及其杂环化合物 E1带：180184nm，=47000

E2带：200204 nm，=7000
B带：230-270 nm，=200，p → p*与苯环振 动引起；含取代基时， B带简化，红移。
乙酰苯紫外光谱图：

羰基双键与苯环共扼：K带

所需能量较大； 不易观察到；
p*
p 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区
s
n

含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子) 均呈现n→σ* 跃迁（R带）。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600

绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器 的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。
3. 物质对光的选择性吸收
当一束光照射到物质上时，光与物质发生相互作用，
于是产生反射、散射、吸收、透射。
光的吸收：
当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、
原子或离子与光子发生“碰撞”。光子的能量被分子、原子
强，苯的E2带与K带合并，
红移；

取代基使B带简化。
C H3 C O
n p，R带
p p，K带
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
顺式：λmax=280nm； εmax=10500
H
H
互变异构：
H3C
O C OH H 3C C H C H2 C
1. 电子跃迁类型
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的 结果：σ电子、π电子、n电子。
s*
p*
H
C
s
O
p
n
E
n
H
p
s
分子轨道理论：成键轨道-反键轨道 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态（成键轨 道）向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁，所需能 量ΔE大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax不同;

吸收光谱的波长分布：由产生谱带的跃迁能级间的能量差 所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依 据；

吸收谱线强度A与该物质分子吸收的光子数成正比，即与
该物质的浓度C成正比，这是定量分析的依据。
A bc

不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异 ，在λmax处吸光度A的差异最大。

棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同而将不同波 长的光分开，缺点是波长分布不均匀，分辨能力较低。