927626-波谱分析教程-紫外光谱(UV)
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紫外光谱优秀课件
吸收光谱旳形状、吸收峰旳数目及最大吸收波长旳位置和相 应旳摩尔吸收系数是定性鉴定旳根据。
原则谱图库：46000种化合物紫外光谱旳原则谱图
2、计算最大吸收波长 对于一定构造旳分子，可经过多种经验规则估算其λmax 旳位置，
然后与实测值进行比较来确认物质旳构造。
（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）
母体基本值
1、有机化合物可能构造旳推断 应用紫外光谱能够拟定分子中有无共轭体系，拟定双键旳
位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃
紫外光谱测定α异构体旳 λmax=228nm， β异构体旳 λmax=296nm。
λmax（A）=215+12=227nm
λ max（B）=215+30+3×18=299nm
α—沙草酮
紫外吸收为252nm
2×5
烷基取代5
5×5
计算值： 288nm 实测值： 285nm 注意：另一种双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指旳是 共轭体系上旳取代烷基，延伸旳共轭体系涉及在内，交叉旳不涉及在 内；环外双键旳环指旳是紧靠环旳环外共轭双键。
4.
母体：开链共轭双烯 217（nm）
ห้องสมุดไป่ตู้
环外双键2 2×5
烷基取代4 4×5
2 、 有关共轭体系延长旳问题 共轭体系旳延长就是在母体旳基础上, 每增长一种共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是以为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系旳延长, 而忽视了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之 间旳双键没有和母体旳2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。 需要注意：增长旳双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增长旳双 键必须连接在母体双键旳两端, 而不合用于交叉共轭体系和芳环体系。如图 2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长旳修正值30 nm。而对于化合物 C, 则没有共轭体系旳延长, 不需要修正。
原则谱图库：46000种化合物紫外光谱旳原则谱图
2、计算最大吸收波长 对于一定构造旳分子，可经过多种经验规则估算其λmax 旳位置，
然后与实测值进行比较来确认物质旳构造。
（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）
母体基本值
1、有机化合物可能构造旳推断 应用紫外光谱能够拟定分子中有无共轭体系，拟定双键旳
位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃
紫外光谱测定α异构体旳 λmax=228nm， β异构体旳 λmax=296nm。
λmax（A）=215+12=227nm
λ max（B）=215+30+3×18=299nm
α—沙草酮
紫外吸收为252nm
2×5
烷基取代5
5×5
计算值： 288nm 实测值： 285nm 注意：另一种双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指旳是 共轭体系上旳取代烷基，延伸旳共轭体系涉及在内，交叉旳不涉及在 内；环外双键旳环指旳是紧靠环旳环外共轭双键。
4.
母体：开链共轭双烯 217（nm）
ห้องสมุดไป่ตู้
环外双键2 2×5
烷基取代4 4×5
2 、 有关共轭体系延长旳问题 共轭体系旳延长就是在母体旳基础上, 每增长一种共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是以为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系旳延长, 而忽视了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之 间旳双键没有和母体旳2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。 需要注意：增长旳双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增长旳双 键必须连接在母体双键旳两端, 而不合用于交叉共轭体系和芳环体系。如图 2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长旳修正值30 nm。而对于化合物 C, 则没有共轭体系旳延长, 不需要修正。
波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
乙 烯 λ max162nm, 丁二烯 λ max217nm, 己三烯 λ max258nm,
22
K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 π→π*跃迁引起的吸收带。 特点：
级
电子绕原子核做相对运动-
--电子运动能---电子能级 Nhomakorabea因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。
9
但是，在电子 跃迁的同时，伴随 着振动转动能级的 跃迁，呈现带状光 谱。
10
1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律
由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。
13
末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。
A=0.38
O
最大吸收波长(λ max): 260 nm 最大吸收值对应的波长 肩峰 吸收光谱，又称吸收曲线
14
1.1.3 溶剂的选择
(1)样品在溶剂中溶解良好。 (2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明范
围的最短波长为透明界限。 (3)尽量采用低极性溶剂。 (4)尽量与文献所用溶剂一致。 (5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。 (6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
22
K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 π→π*跃迁引起的吸收带。 特点：
级
电子绕原子核做相对运动-
--电子运动能---电子能级 Nhomakorabea因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。
9
但是，在电子 跃迁的同时，伴随 着振动转动能级的 跃迁，呈现带状光 谱。
10
1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律
由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。
13
末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。
A=0.38
O
最大吸收波长(λ max): 260 nm 最大吸收值对应的波长 肩峰 吸收光谱，又称吸收曲线
14
1.1.3 溶剂的选择
(1)样品在溶剂中溶解良好。 (2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明范
围的最短波长为透明界限。 (3)尽量采用低极性溶剂。 (4)尽量与文献所用溶剂一致。 (5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。 (6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
波谱分析紫外光谱课件
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
B带：它是芳香族化合物的特征吸收
带。是苯环振动及π→π* 重叠引起 的，强度较弱，εmax为200-300 。
E带：它也是芳香族化合物的特征吸 收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，
二者都属于π→π* 跃迁。E1带的吸 收峰在184nm左右，εmax＞104，是由 苯环内乙烯键上的π电子被激发所致；
I
T
式中A称为吸光度；I0是入射光的强 度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射 比，用百分数表示。l是光在溶液中经 过的距离（一般为吸收池的长度）。c 是吸收溶液的浓度。 为吸收系数，在 一定的测试条件下， λmax的ε为常数， 近似表示跃迁几率的大小。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
波谱化学课件
第一章 紫外光谱
Ultraviolet and Visible Spectroscopy （UV-Vis Spectra）
化学化工学院 VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
授课教师：汪敦佳
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动、转动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般 来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
H C
O
n
H
B带：它是芳香族化合物的特征吸收
带。是苯环振动及π→π* 重叠引起 的，强度较弱，εmax为200-300 。
E带：它也是芳香族化合物的特征吸 收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，
二者都属于π→π* 跃迁。E1带的吸 收峰在184nm左右，εmax＞104，是由 苯环内乙烯键上的π电子被激发所致；
I
T
式中A称为吸光度；I0是入射光的强 度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射 比，用百分数表示。l是光在溶液中经 过的距离（一般为吸收池的长度）。c 是吸收溶液的浓度。 为吸收系数，在 一定的测试条件下， λmax的ε为常数， 近似表示跃迁几率的大小。
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波谱化学课件
第一章 紫外光谱
Ultraviolet and Visible Spectroscopy （UV-Vis Spectra）
化学化工学院 VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
授课教师：汪敦佳
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动、转动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般 来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
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H C
O
n
H
波谱分析课程—紫外光谱
T ---透光率或透射率
I0 ---入射光强度 It ---透射光强度 c ---溶液旳浓度 l ---液层厚度
ε ---摩尔吸光系数
（ ε: 浓度为1mol/L旳溶液在1cm旳吸收池中，在一
定波长下测得旳吸光度，是多种物质在一定波长下旳特
征常数）
注释
a. 此定律一般在低浓度时是正确旳，即A与c旳线性关系 只有在稀溶液中才成立。 b. 非单色光入射也会引起对该定律旳偏离（在不同波长 下同一物质旳吸光系数不同），所以入射光应为单色光。
O 300.5nm
292
第二节 紫外光谱仪
紫外光谱仪：紫外光 180～400nm 可见光 400～1000nm
仪器
紫外-可见分光光度计
基本构成
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区能够发射连续光谱，具 有足够旳辐射强度、很好旳稳定性、较长旳使用寿命。
可见光区：钨灯或卤钨灯作为光源，其辐射波长范围 在350～800 nm。
光谱旳影响。
（4）尽量与文件中所用旳溶剂一致；
EtOH max
204nm(
1120)
（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜旳溶剂；
（6）所选用旳溶剂不应与待测组分发生化学反应。
六、影响紫外吸收波长旳主要原因
13 共轭效应 共轭体系旳形成使分子旳HOMO能级
升高，LUMO能级降低，π→π* 旳能量降 低。而且共轭体系越长，π→π* 能级差越 小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并 出现多种吸收谱带。
当分子中存在共轭体系时，λmax 将随共轭体系旳增 大而向长波方向移动，其吸收谱带出目前近紫外区甚 至可见光区，成为UV研究旳要点对象。
3 n→σ*跃迁
分子中具有O、N、S、X等杂原子，可产生 n→σ* 跃迁，所需能量与 π→π* 跃迁接近，产生旳吸收谱 带一般 200nm左右。
有机波谱 第一章 紫外光谱
M + h
基态
M*
激发态
E1 （△E） E2 但分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即 分子只能吸收等于两个能级之差的能量ΔE：
Δ E=E2-E1= h v =hC/λ
式中E1、E2分别为分子跃迁前和跃迁后的能量。
（1）紫外光谱
相邻的两个电子能级间的能量差Δ Ee一般在1～20eV，根据公式：
（3）一个分子的总能量包括分子平移运动的能量即平动能Et、分子 作为整体围绕其重心的转动能Er、分子内化学键的振动能Ev、核外 电子运动能Ee、原子的核能En和基团间的内旋转能Ei等。 （4）当不考虑各种运动之间的相互作用时，可近似地认为分子的 总能量为：E= Et+ Er+ Ev+ Ee+ En+ Ei +…… （5）由于在一般化学实验条件下， En不发生变化， Et和Ei又比较 小，通常只需考虑电子运动能量Ee 、振动能量Ev和转动能量Er 。 因此，分子的总能量可以看作由以下几种能量组成： Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr 其中 ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr ①电子能Ｅe －电子相对于原子核的运动 ②振动能Ｅv －原子核在其平衡位置附近的相对振动
A：吸收度
文献中，紫外吸收光谱数据一般报道最大吸收峰及摩 尔消光系数：如：max甲酸＝250nm，＝12300
A A B A B B ζ*反键分 子轨道 ζ成键分 子轨道
A、B原子轨道形成A-B分子ζ轨道示意图
电子光谱的产生
ζ* A、B原子轨道形成A-B 分子ζ轨道示意图
A原子轨道
ζ
UV光
B原子轨道
E1-E0=hν
样品槽
基态
激发态
波谱理论第2章UV光谱
c. 红移: 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长 波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。
d.蓝移（紫移）:
生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。
e. 增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。
f. 减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。
溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置(λmax)。通常 随着溶剂极性的增加，n-σ *和n-π*跃迁谱带向短波方向 移动，而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。
p* n
p*. C O
.. En
C
p*
C
*
C
.. O ..
Ep
p
C
En
C
Ep
非极性溶剂中
极性溶剂中
非极性溶剂中
极性溶剂中
n→π*跃迁的溶剂效应
π→π*跃迁的溶剂效应源自2.1.1 基本原理:紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从 基态跃迁到激发态引起。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。
分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时， 可吸收一定大小的能量(ΔE=hυ)的紫外光，此能量恰好等 于电子基态与高能态能量的差值(E1- E0)，使电子从E0 跃 迁至E1。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下 来，得到紫外光谱。
O CL CL O CL CL CL O CL CL O
+
=
CL
(黄色)
(无色)
(深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁
过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有 机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相 应的吸收光谱
过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量 相等的）d轨道，而H2O，NH3 之类的偶极分子或Cl- 、 CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列 （即配位）在过渡金属离子时，将使这些原来兼并的d轨 道分裂为能量不同的能级。
d.蓝移（紫移）:
生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。
e. 增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。
f. 减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。
溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置(λmax)。通常 随着溶剂极性的增加，n-σ *和n-π*跃迁谱带向短波方向 移动，而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。
p* n
p*. C O
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非极性溶剂中
极性溶剂中
非极性溶剂中
极性溶剂中
n→π*跃迁的溶剂效应
π→π*跃迁的溶剂效应源自2.1.1 基本原理:紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从 基态跃迁到激发态引起。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。
分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时， 可吸收一定大小的能量(ΔE=hυ)的紫外光，此能量恰好等 于电子基态与高能态能量的差值(E1- E0)，使电子从E0 跃 迁至E1。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下 来，得到紫外光谱。
O CL CL O CL CL CL O CL CL O
+
=
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(黄色)
(无色)
(深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁
过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有 机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相 应的吸收光谱
过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量 相等的）d轨道，而H2O，NH3 之类的偶极分子或Cl- 、 CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列 （即配位）在过渡金属离子时，将使这些原来兼并的d轨 道分裂为能量不同的能级。
波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
44
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
有机化合物波谱解析 第一章 紫外光谱(UV)
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
能级跃迁
能级跃迁
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
• 广泛应用于石油化工，高分子化工，精细化工，环境分 析，生物化工，皮革化工，生物药品分析，新药品的结 构表征，天然有机，生物有机，金属有机化学，化学， 医学，生理病理
• 概论
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
四谱提供的信息：
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构 核磁共振谱（NMR）—— C-H骨架及所处化学环境
波谱分析-UV
③若在260nm、300nm、330nm附近有强 吸收带，则相应于有三个、四个、五个共 轭双键。若化合物本身有颜色，则所含共 轭双键数应在五个以上。
④若在230-270nm波长区有中强吸收带， 有时有精细结构，则可能是苯环。
⑤在200-250nm无吸收，但在270-350nm 有弱（ε10-100）吸收，可能的基团是未共 轭的C=O、C=N、N=N。
Λmax 247nm
(环己烷)
ε 17000
253 19000
237 10250
231 5600
227
(肩峰)
--
空间结构二面角的影响
O
两面角 λmax
O
0-10 466nm
O
O
90 370nm
二、分子离子化的影响
苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱
ph-NH2 + H+ → ph-NH3+ ph-OH + OH- → ph-O-
第一章 紫外吸收光谱
(Ultraviolet -Visible)
第一节 基本原理
紫外－可见分区
真空紫外 普通紫外 可见光区
100nm 200nm 400nm
800nm
电子光 谱的产 生
分子吸收光谱的表达
UV：A~λ；IR：T~ v
电子跃迁和所产生的吸收带
E
σ*
π*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
三、溶剂的影响
1. 溶剂吸收
几种溶剂的极限波长
溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm
95%乙醇 210
水
210
正己烷
紫外光谱分析实验(波谱分析技术)
有时消失而出现一个宽峰。苯酚的精细结构在非极性溶剂庚烷中清晰
可见，而在极性溶剂乙醇中则完全消失而呈现一宽峰。因此，在溶解 度允许范围内，应选择极性较小的溶剂。另外，溶剂本身有一定的吸
收带，如果和溶质的吸收带有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。
紫外分光光度计的构造原理
任何一种分光光度计，基本上都是由五部分组成。即光 源、单色器、样品吸收池、检测器、记录系统。
ε—吸光系数；b—吸收池液体厚度；一定，入射光波长和其他 条件也保持不变，则在一定浓度范围内，所测得的吸光度与 待测物质的浓度成正比。配制一系列浓度的标准溶液，在 λmax处分别测定吸光度。以标准溶液的浓度为横座标，相
应的吸光度A为纵座标，绘出标准曲线，如图所示。
交，原点与交点的距离，即为所求试样在溶液中的浓度cx。
• 标准加入法外推曲线
A3 A2 A1 Ax
c x -2C 0 -C 0
0
C0
2C 0
3C 0
4C 0
4．有机化合物分子结构的推断
共轭体系的确定: 通过测定有机化合物的紫外光谱，可以确定分子中有无 共轭体系及共轭的程度。如果一种化合物在210nm以上无吸 收，可以认为不含共轭体系。在210～250nm区域有较强吸 收带，则可能有两个共轭双键。随着共轭体系的增加，最大 吸收波长红移，吸收强度增大。
4．有机化合物分子结构的推断
互变异构体的判别: 某些有机化合物在溶液中存在互变异构体，利用它们紫外吸收光谱 的特点，可以进行判别。例如，乙酰基乙酸乙酯存在酮式和烯醇式两种 异构体。如图：
O H3C C H2 C
酮式
O C OC2H5 H3C
OH C H C
O C OC2H5
烯醇式
酮式异构体孤立羰基，不存在共轭体系，在近紫外区无强的吸收，只是 在吸收波长272nm处有弱吸收，由n→π*跃迁引起；烯醇式异构体具有共 轭体系，故在近紫外有较强的吸收，吸收峰波长在243纳为。
五大波谱解析步骤简述（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的
五大波谱解析步骤简述（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的五大波谱解析步骤简述（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
（二）红外光谱1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形）在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
⑤ 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测
定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重 要依据。
有机波谱解析
4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱 作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。
在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶 剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
A = lg(I0/I1) = lg(1/T)= εcl A：吸光度；T：透光度（透光率）；l：光在溶液中经过的距 离，一般为吸收池厚度；ε：摩尔吸光系数，样品浓度为 (1mol/L) 置于1cm 样品池，在一定波长下测得之吸光度值。
T = I1/I0
其中：I1: 透过光强度； I0: 入射光强度。
为物质定性分析的依据之一。
有机波谱解析
③ 不同物质对光能的吸收程度不同，即ε不同，若跃 迁是完全“允许的”，则ε大于104，若是“禁阻的”， 则小于几十，故可作为物质定性分析的依据之一。
④ 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
物质定量分析的依据。
第一节 紫外吸收光谱分析基本原理
一、 紫外吸收光谱的产生 二、 有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 三、 影响紫外吸收波长的因素
有机波谱解析
一、紫外吸收光谱的产生 1.概述
紫外-可见光谱：是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电 磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。故：又称电子吸收 光谱（分子价电子的跃迁 基态→激发态）。
定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重 要依据。
有机波谱解析
4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱 作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。
在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶 剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
A = lg(I0/I1) = lg(1/T)= εcl A：吸光度；T：透光度（透光率）；l：光在溶液中经过的距 离，一般为吸收池厚度；ε：摩尔吸光系数，样品浓度为 (1mol/L) 置于1cm 样品池，在一定波长下测得之吸光度值。
T = I1/I0
其中：I1: 透过光强度； I0: 入射光强度。
为物质定性分析的依据之一。
有机波谱解析
③ 不同物质对光能的吸收程度不同，即ε不同，若跃 迁是完全“允许的”，则ε大于104，若是“禁阻的”， 则小于几十，故可作为物质定性分析的依据之一。
④ 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
物质定量分析的依据。
第一节 紫外吸收光谱分析基本原理
一、 紫外吸收光谱的产生 二、 有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 三、 影响紫外吸收波长的因素
有机波谱解析
一、紫外吸收光谱的产生 1.概述
紫外-可见光谱：是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电 磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。故：又称电子吸收 光谱（分子价电子的跃迁 基态→激发态）。
有机波谱分析紫外
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
01
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
03
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
01
生色基：能在某一段光波内产生 吸收的基团，称为这
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、
0 3 COOR、
05
助色基： 当具有非键电子的原子 或基团连在双键或
07
共轭(p- 共轭)，从而使电子的 活动范围增
09
种效应称为助色效应。能产生助 色效应的
0 2 一段波长的生色团或生色基。
0 4 COR、CONH2、NO2、－N=N
○ σ *、 n * 、 π π*属于远紫 外吸收
○ n π *跃迁为禁 戒跃迁，弱吸收带 －－R带
取代基对羰基化合物 的影响
○ 当醛、酮被羟基、 胺基等取代变成酸、 酯、酰胺时，
○ 由于共轭效应和诱 导效应影响羰基， λmax蓝移。
硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃 迁λmax红移。
导致 B 带、E2带红移。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+ 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π π* 共轭体系，使
2
例如：乙烯 165nm（ε 15000），
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
01
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
03
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
01
生色基：能在某一段光波内产生 吸收的基团，称为这
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、
0 3 COOR、
05
助色基： 当具有非键电子的原子 或基团连在双键或
07
共轭(p- 共轭)，从而使电子的 活动范围增
09
种效应称为助色效应。能产生助 色效应的
0 2 一段波长的生色团或生色基。
0 4 COR、CONH2、NO2、－N=N
○ σ *、 n * 、 π π*属于远紫 外吸收
○ n π *跃迁为禁 戒跃迁，弱吸收带 －－R带
取代基对羰基化合物 的影响
○ 当醛、酮被羟基、 胺基等取代变成酸、 酯、酰胺时，
○ 由于共轭效应和诱 导效应影响羰基， λmax蓝移。
硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃 迁λmax红移。
导致 B 带、E2带红移。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+ 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π π* 共轭体系，使
2
例如：乙烯 165nm（ε 15000），
紫外光谱分析PPT课件
2021
27
H 3CO
例1 基本值：
246
邻位环残基
+3
对位—OCH3
+25
O
274 nm （276nm ）
例2 基本值：
246
邻位环残基 + 3
CI CO O C2H 5
邻位—OH取代 + 7
间位CI取代 + 0
256nm （257nm）
OH O
例3 基本值：
246
OCH3
邻位环残基
+3
H 3C O
2021
12
图2.25 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
2021
13
2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生 σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所
需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。
(λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
2021
4
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
2021
18
(4) α，β-不饱和羰基化合物
α，β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值
计算举例
（i）六元环α，β—不饱和酮基本值 215
2个β取代
+12×2
O
有机波谱分析 第二章-紫外光谱
2. 分子轨道 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
§2.1 紫外光谱的基本知识
3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当 有机物的结 构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸 收波长（λmax）向长波方向移动的效应。 4.蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反 的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λ max）向短波 方向移动的效应。
5.增色效应（hyperchromic effect）： 或称浓色效应， 使吸收带的吸收强度增加的效应。
6.减色效应（hypochromic effect）： 或称浅色效应， 使吸收带的吸收强度减小的效应。
7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收 带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。 9.末端吸收（end absorption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增 大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的 吸收为末端吸收。 10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低 的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
§2.1 紫外光谱的基本知识
3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当 有机物的结 构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸 收波长（λmax）向长波方向移动的效应。 4.蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反 的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λ max）向短波 方向移动的效应。
5.增色效应（hyperchromic effect）： 或称浓色效应， 使吸收带的吸收强度增加的效应。
6.减色效应（hypochromic effect）： 或称浅色效应， 使吸收带的吸收强度减小的效应。
7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收 带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。 9.末端吸收（end absorption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增 大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的 吸收为末端吸收。 10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低 的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
(云大)波谱分析—紫外
紫外光谱的谱带类型
K带（共轭带）：红移 共轭系统π→π*跃迁产生，特征是吸收强度大，210-250 nm, lg ε > 4。 E带：红移 芳环的π→π* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E 带相当于K带，吸收强度大，E1带（184 nm），E2带（204 nm），lg ε > 4。 B带：红移 芳环的π→π*跃迁产生，中等强度吸收峰， 230-270 nm，特征是峰形有精细结构的宽峰。 R带：蓝移 未成键电子的n→π*跃迁产生， 270-350 nm， 特征是吸收强度弱，lg ε < 1。
2.1.6 影响紫外吸收的因素
①共轭体系的形成使吸收红移
π *
共轭体系越长，π→π*能 量越小，吸收光红移，由远 紫外→近紫外，出现多个吸 收谱带。
E
E
π
共轭体系使分子的HOMO的能 级升高，LUMO的能级降低， π→π*跃迁的能量降低。
②超共轭效应 ： 烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 。 烃基的σ电子与共轭体系的π电子发生一定程度的重叠，扩大了 共轭范围，降低π→π* 的Δ E，紫外吸收红移。
σ* π
E
σ →σ* σ →π* π →σ*
n →σ* n →π*
*
π →π*
n
π σ
200
300
400
λ ( nm )
能 级图
2.1.3 郎伯-比耳定理
郎伯-比耳定理是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量 的分析的理论基础。
A = lg (I0/I1 ) = lg (1/T ) = ε c l
2.4.2 纯度检查 2.4.3 异构体的确定 顺反异构 反式的λmax、ε大于顺式 互变异构 烯醇式λmax 大于酮式
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O
CO n
CH3CCH3
279
CH3CHO
290
15
己烷
16
庚烷
*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强。 εmax > 10000，跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。
基本术语：
红移：最大吸收峰波长移向长波。 λmax 蓝移：最大吸收峰波长移向短波。 λmax
发色团：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团， 如：C=C、C=O、NO2等。 助色团：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与 生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
由于玻璃可吸收紫外光，紫外区须采用石英池
2. 价电子（分子轨道）的类型: 物质分子的价电子有电子、电子、n电子,
以甲醛分子为例: 电子、电子、n电子
H C = O： H
紫外光谱产生于价电子在分子轨道上 的电子能级间的跃迁，含价电子类型不同 的化合物产生电子跃迁的类型不同。
3. 电子跃迁的类型 最常见的电子跃迁：* * n* n* 跃迁所需能量大小顺序：* > n* > * > n*
2. 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长 发生变化。下表为溶剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。
* max/nm n *max/nm
正己烷 230 329
CHCl3 238 315
CH3OH H2O 237 243 309 305
非极性 → 极性 n → *跃迁：兰移； ； → *跃迁：红移； ；
构象影响
ε =12300 Iogε =4.09
一般 ε> 5000为强吸收
强带
= 1000~5000为中吸收
< 1000为弱吸收
弱带
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
n* 跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道 的电子与 π 电子集中在不同的空间区域，尽管 n*的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率却是比 较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小。
紫外吸收光谱的基本原理
1. 紫外光谱的产生（电子跃迁）
光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作 用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长 的光波形成。
电子跃迁
分子吸收 紫外光区的电 磁辐射，引起 电子能级的跃 迁即成键电子 或非键电子由 基态跃迁到激 发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
酮式λmax
<
-COH=CH-CO烯醇式λmax
在酮式异构体中，两个羰基并未共轭， * 跃
迁需要较高的能量；而烯醇式异构体中，存在双键与
羰基的共轭， * 跃迁能量较低；吸收波长较长。
H3C
O C
O H2 CC
OEt 酮式：λmax=204 nm
H3C
OH H
CC
O C
OEt 烯醇式：λmax=243 nm
12
横坐标：波长（nm）
ε8
或
4
Iogε
0
纵坐标：A， ， log，T% 最大吸收波长：max
200 240 280 320 360 400
最大吸收峰值：max
/ nm
吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光 度不同。吸光度最大处对应的波长
称为最大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收
A lg(1/ T ) lg I 0 εbc It
T= It / I0
A ～λ作图，或ε ～λ作图；或T ～λ作图。
5. 紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓 度的样品溶液，分别测得消光系数a或ε。
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波 长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线 ，即紫外光谱图。如下图：
幅度最大，所以测定最灵敏。吸收 曲线是定量分析中选择入射光波长 的重要依据。
在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的
数据，多报导最大吸收峰的波长位置λmax 及
摩尔消光系数ε。
如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为
λ 环己烷 max
= 280 nm
ε =13
对甲基苯乙酮的UV光谱数据为
λ CH3OH = 252nm max
增色效应：使吸收带的吸收强度增加。 减色效应：使吸收带的吸收强度降低。
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等 字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收 带，K吸收带，B吸收带和E吸收带
1.K吸收带（取自德文，Konjuierte，共轭 谱带）为* 跃迁引起的吸收带，其特点为吸 收峰很强，εmax > 10000。共轭双键增加， λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。
n—π*跃迁蓝移
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
轨道极性： n >π* >π
π*
π*
Δ En π
Δ Ep
Δ En n
非极性溶剂
Δ Ep
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结 构消失，吸收峰减少，并使吸收曲线趋于平滑。
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 n—π*跃迁蓝移
曲线形状相似λmax不变。而对于
不同物质，它们的吸收曲线形状和
λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物 质定性分析的依据之一。
④不同浓度的同一种物质，在某一
定波长下吸光度 A 有差异，在 λmax处吸光度A 的差异最大。此
特性可作为物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的
NR2
OR
SR
Cl
40
30
45
5
X C=C C=O
95
50
85
20
2. 使n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）。
例如：
乙醛
n—π* max 290nm
KR K
乙酰胺
220nm
R
n
乙酸乙酯 208nm
因未成键电子与发色基团形成的n、π 共轭效应 提高了π*的能级，而n电子轨道的能级并没有变化， 导致了电子从n轨道跃迁到π*轨道时需要的能量增加， 故n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）
溶剂的极性对不同化合物的影响是不同的，共轭
双烯化合物受溶剂极性影响较小；而不饱和羰基化合
物受溶剂极性影响较大。
化合物
己烷
水
CH3COCH3
279
265
(CH3)2C=CHCOCH3
230
243
329
305
溶剂的选择
温度的影响
温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响，呈 现电子跃迁的精 细结构
PH值影响
苯酚的紫外光谱
OH OH H+
λ max = 270 nm
O
287 nm
苯胺的紫外光谱
NH2
N+ H3
H+
OH -
λ max = 280
254nm
也称分子离子化的影响
共轭效应
助色基的影响
1. 使π—π*最大吸收向长波位移（红移），颜
色加深（增色效应）。
₃
165nm 217nm ₂
nm的增值
₁
体系 X C=C
σ*
π*
n
π σ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在 真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类 跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为 183nm和213nm。
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫 外区)；能被O2、CO2吸收，需在真空下测定
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近 紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
σ σ* n σ* π π *（孤立）
π π *（共轭）
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之 间关系
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
UV溶剂的选择
UV溶剂应选：低极性、高溶解度，挥发性小， 再现性强，溶剂在样品的吸收光谱区应无明显 吸收。溶剂的吸收峰最好在200nm以下。
尽量与文献中所用溶剂一致，与待测组分不发 生化学反应。 不希望用极性溶剂；非极性溶剂不与样品作用，易分离。
共轭效应 共轭使电子离域大， *能量降低，跃 迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。
共轭程度越大，则λmax越大，ε max也越大。
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收
超共轭效应影响
O CH2=CH C CH3
219
O CH3 CH=CH C CH3
224
烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移（5nm）
180 o 490nm
K带εmax 8900