尖晶石型催化剂的结构、制备与应用

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尖晶石型催化剂的结构、制备与应用

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2013年12月

尖晶石型催化剂的结构、制备与应用

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摘要：尖晶石类催化剂近些年来发展迅速，作为环境保护末端治理方面的新秀，有很多值得大家去深入探究的地方。尖晶石型催化剂在高级氧化中有着较为广泛的应用，尖晶石型催化剂在臭氧体系或者过硫酸盐体系中与臭氧或者过硫酸盐发生协同作用，提高体系的氧化性，对绝大部分有机物进行去除降解，得到良好的效果。尖晶石结构类似于钙钛矿，但仍有较大区别，本文对尖晶石结构进行了介绍，并给出了几种比较常用的尖晶石制法。

关键词：尖晶石；高级氧化；催化；结构；制备

1、尖晶石的结构

人们对多元复合氧化物材料的结构和组成的设计和制备的研究，不断发现了复合金属氧化物材料具有磁性、气敏性、电导性和催化活性等特性，并将他们广泛应用在能源、信息、冶金、电子、化工、生物和医学等领域复合金属氧化物的种类繁多，主要有尖晶石型、钙钛矿型、白钨矿和铜铁矿等类型，由于组成和结构的变化引起材料的多功能性，使得尖晶石型和钙钛矿型复合金属氧化物成为最常见和应用最广的光催化材料，在本文中，主要讨论尖晶石结构复合型金属氧化物[1]。

尖晶石的化学分子式可以用XY2O4表示，以天然矿石MgAl2O4尖晶石为例，其晶体结构属于立方晶系，每个单胞中包含56个离子，其中包括2价金属离子8个，3价金属离子16个，32个氧离子，其中的Mg2+和A13+离子可以被其它的二价(Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+等)或者三价(Fe3+、Co3+、Ga3+等)离子替代，图1.1为尖晶石结构复合金属氧化物的晶体结构示意图，在尖晶石的晶胞中，氧离子间隙之中镶嵌了金属离子，其中四个氧离子包围了间隙较小的四面体座，这四个氧离子的中心联线构成四面体；而六个氧离子包围了间隙较大的八面体座，这六个氧离子的中心联线构成八面体(图1.1)，尖晶石结构的单位晶胞含有8个分子，其中包含32个八面体座和64个四面体座，金属离子分别占据其中的8个四面体座(A位)和16个八面体座(B位)，占据A位置的亚晶胞按四面体排列，占据B位置的亚晶胞按互补的四面体排列[2]。

图1.1尖晶石复合金属氧化物的晶体结构

根据晶体场理论，生成的尖晶石究竟是正尖晶石型还是反尖晶石型，取决于A、B离子的八面体择位能的大小，如果A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则形成正尖晶石，相反则为反尖晶石结构"有研究表明，尖晶石族矿物的元素性质和能量最低原理是形成不同结构类型尖晶石的主要原因[3]。

2、尖晶石催化剂的制备

2.1 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法可以分为传统胶体型溶胶-凝胶法、无机聚合物型溶胶-凝胶法和络合物型溶胶-凝胶法，传统胶体型溶胶-凝胶法是指对溶液中金属离子的沉淀过程加以控制，先得到均匀且稳定的溶胶，再使得溶剂经蒸发后得到相应的凝胶；无机聚合物型溶胶-凝胶法是指水中或有机相中的可溶性聚合物在经过了溶胶-凝胶的过程而使金属离子可以均匀稳定地分散到凝胶中，络合物型溶胶-凝胶法是指利用络合剂形成络合物，由溶胶-凝胶过程再形成络合物凝胶的一种方法，在这三种制备纳米颗粒的溶胶-凝胶法中，控制溶胶和凝胶的生成是很重要的，在液相中，反应物要充分混合均匀，生成的溶胶体系一定要稳定，且不能出现沉淀物，溶胶-凝胶过程的影响因素纷繁复杂，如溶液的浓度、pH值、反应温度和时间等都会对溶胶-凝胶生成过程产生一定的影响，溶胶-凝胶法的优点是：制备的纳米颗粒粒径小、纯度高、均匀且稳定，制备时所需的温度较低，缺点是：烧结性差以及干燥收缩性大等。

2.2水热与溶剂热法

水热与溶剂热法是指利用溶液中的物质化学反应制备纳米材料的方法，而且反应是在一定的温度(10-1000℃)和压强(1-100MPa)条件下进行的[4]，水热与溶剂热法是将氢氧化物溶入水中，析出其氧化物的过程，而这些氢氧化物也许是反应前加入的，也可能是在高温，高压条件下的化学反应中产生的，水热法与溶剂热法的特点：固相反应或者难于进行的反应可以在水热条件下进行；水热法可在低温、等压条件下进行，有利于晶体生长，可调控晶体的粒度而且合成产物结晶度高：有利于低价态与特殊价态化合物的生成而且可做到均匀掺杂，因而可以合成一些特种介稳结构和凝聚态的新产物。

2.3 沉淀法

沉淀法是指将适当量的沉淀剂加到配好的溶液中，合成出了具有超细颗粒的前驱体沉淀物，然后将前驱体沉淀物过滤，洗涤并且干燥而得到纳米颗粒的方法。沉淀法包括直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法及醇盐水解法，使用沉淀法制备纳米尖晶石时，微粒的粒度往往受到沉淀剂过滤和洗涤的影响，而且溶液的浓度、pH值以及水解速度等也可以影响产物的纯度和颗粒的均匀度。

在液相法中最常用的方法之一是化学共沉淀法，化学共沉淀法是指多种可溶性阳离子的盐溶液和含有阴离子的沉淀剂相混合生成不溶性化合物，如氢氧化物、草酸盐和硫酸盐等沉淀物，然后将沉淀物进行洗涤、热分解最后进行锻烧而得到氧化物的粉末。由于化学共沉淀法制备的产物纯度高而且粒度均匀，因此成为了常用的合成复合金属氧化物的方法。

2.4 微乳液法

微乳液法是指通过微型反应器(乳化液的分散相)中发生的反应物经过化学沉淀制备合成纳米颗粒的过程，水和其它的化学物质可以在微反应器中增溶，晶体生长、成核以及团聚等过程也都是在微反应器中完成的，表面活性剂、油和水组成了微乳液，微乳液组成和结构影响了颗粒的大小、形态以及化学组成。使用该法制备纳米材料的优点是：纳米级颗粒尺寸可以调控；因表面活性剂的存在而

使颗粒的表面不易聚结。缺点是制备的产物产量较低。

2.5 化学气相沉积法

化学气相沉积方法是近年来国际上发展和应用较广的一门先进技术，尤其在电子、半导体、机械、仪表、宇航等领域的应用发展极其迅速，化学气相沉积就是利用化学反应的原理，从气相物质中析出固相物质沉积于工作表面形成镀层薄膜，用来产生纯度高、性能好的固态材料的化学技术，使用CVD技术来沉积不同形式的材料，如硒、碳纤维、碳纳米纤维、纳米线、纳米碳管、钨、氮化硒、氮氧化硒等。但是，在一般情况下使用化学气相沉积方法并不能保证生成的全是纳米颗粒。

2.6 超临界法

超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在热反应器中，于超临界条件下制备纳米陶瓷的一种方法。由于没有液相的存在，在反应过程中，非常有助于微小晶粒的均匀性分散，促进晶化。与水热法相比较，超临界法更为优越，需科研工作者展开进一步的研究。姚志强等成功运用此法制备出Mn-Zn铁氧体纳米晶，其晶粒的尺寸低至10-20nm。与共沉淀法和水热法制备的样品对比发现，超临界法所制备的产品具有更小比表面积、更小的颗粒粒度。

2.7 喷雾焙烧法

焙烧法最初广泛用于生产Fe2O3原料，后由日本TDK公司应用于制备软磁铁氧体粉料。1986年日本用此法制得了Mn-Zn功率铁氧体H7C4材料。1988年又透露用这种方法制得了新的高频Mn-Zn铁氧体H7C6，TDK认为此工艺有如下优点：(1)均匀性好；(2)无需预烧；(3)晶粒尺寸均匀。用这种方法制出的粉料，晶粒尺寸小(0.4-1.0µm)。粒径分布窄，均匀性好，纯度高，同时不需预烧和粉碎加工，因此工艺比共沉淀法简单。

3、尖晶石催化剂的应用

3.1 光催化应用

尖晶石型复合金属氧化物的种类较多，且组分具有可调性，因此有望筛选出高效稳定的光催化剂，但是目前对尖晶石型化合物的紫外光催化活性优于TiO2材料的报道却较少，国外的Wang D F。等人[5]发现BaCr2O4在紫外光和可见光的照射下，均有显著的光催化活性，同时作者也发现，在紫外光或可见光照射下，氢气和氧气同时产生，而在波长大于540nm的可见光照射下，仅有氢气产生，且氢气产率达到最大值，国内的袁志好等人[6]研究了铁酸铝-二氧化钛纳米复合材料的光催化活性，并与单一二氧化钛的光催化性能进行了比较，实验结果表明：无论是在紫外光还是太阳光的激发下，铁酸铝-二氧化钛纳米复合材料的光催化活性均优于同样条件下所制备的单一二氧化钛纳米材料，理想的铁酸铝掺杂浓度分别是1.0%(紫外光)和9.0%(太阳光)。

尖晶石结构复合金属氧化物作为可见光响应型催化剂，具有结构稳定，组成多样，带隙窄等优点，可以在保持原构型不变的情况下，离子电价不仅可以大幅度变化，而且还可以通过阳离子置换或替代，形成连续固溶体，使得固态化学信息更加丰富，有利于构筑多层复合氧化物，提高材料的可见光吸收效率，是探索可见光吸收范围大，量子转换效率高的新型光催化剂的理想材料。

3.2 非均相催化体系

非均相催化臭氧氧化实例有很多，英国的Colin Cooper等[7]研究了采用Fe2O3/Al2O3和TiO2/Al2O3(即将Fe2O3和TiO2负载到Al2O3上)催化臭氧化法处理乙二酸、氯乙醇和氯苯酚，结果表明：催化臭氧氧化比单独臭氧氧化的去除效率