扩散与固相反应

菲Fra Baidu bibliotek第二定律
若在空间三个方向均有浓度梯度，且三个 方向的扩散系数相同，则三维扩散的第二 定律为：－－－
菲克第二定律
第二定律的数学解：
c(x,t) c0 erfc(x / 2 Dt )
若实验测得 c(x,t) ，即可求得扩散深度与 扩散时间的近似关系：－－
7.3 扩散的微观机制
原子的扩散可沿晶体表面进行，也可沿 晶体中－－进行，在晶体内通过晶体点 阵进行。
按浓度均匀程度 按扩散方向分 按原子的扩散方向分
（4）原子的扩散激活能
7.2 扩散动力学方程
固体中许多反应都受扩散的控制，对扩散 的研究主要有2方面： 对定向扩散流建立数学方程式，总结宏观规
律。
① 已知边界条件和扩散系数，计算浓度分布情况； ② 通过实验，利用公式，求扩散系数。
搞清微观本质，探讨微观运动与扩散系数的 关系，分析影响扩散的因素。
kT
kT
扩散系数
为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位 或间隙扩散系数统一于如下表达式：
扩散系数
对扩散激活能Ｑ而言： 间隙扩散：只与－－有关（迁移能） 置换扩散：等于－－。
实际晶体的1nD～1／T图，得到－－而 不是直线。因为实际晶体中的空位有两 部分：－－缺陷、－－缺陷。
本征扩散与非本征扩散
本征扩散： 非本征扩散：
本征扩散与非本征扩散
体系中的空位浓度(Nν)包含－－两部分。 即：
1nD～1／T图出现有弯曲或转折现象，是 由于两种扩散的－－差异所致。
7.5 扩散驱动力
－－称为扩散驱动力。 热力学研究表明，扩散的驱动力是－－ 无论下坡扩散、上坡扩散，都要满足热
力学原理，要求不同空间位置的化学位 差越来越－－。
原子数为ｎ，原子振动频率为ν，则Γ与ν的
关系为：
exp( G )
kT
扩散系数
除原子跳动的能量条件之外，还需满足 －－条件。
① 间隙扩散：空的间隙位置数近似等于－
－。
Z exp( G )
kT
② 置换扩散：某一原子周围的空位数取决
于平衡－－。
Z A exp( G ) exp( QA )
7. 扩散与固相反应
扩散概念。 扩散是由于大量原子的－－引起的物质
宏观迁移。 物质的迁移可通过－－两种方式进行。 扩散是固体中物质传输的－－方式。
7.1 扩散现象及分类
（1）扩散现象：
（2）晶体中扩散的基本特征： 明显的质点扩散开始温度－－。 晶体结构限制质点每一步迁移的－－－－
（3）从不同角度对扩散进行分类
非化学计量氧化物中的扩散
除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，还可 发生在非化学计量氧化物晶体材料中。
空位机制
空位扩散机制中有空位扩散通量， 其大小与原子扩散通量相等，方向 相反。
柯肯达尔效应
将一段纯Cu棒与一段纯Ni棒对焊，焊面 上嵌入W丝作为焊面位置标记。
将Cu-Ni扩散偶加热（但不出现液相）， 由于浓度差别，Cu(或Ni)原子会越过标记 面（有W丝）向另一侧扩散。
经长时保温后发现：①标记面向Ni的一 侧移动一定距离；②成分分布如图中曲 线所示。
晶体中原子（离子）扩散的微观机制主 要有两种：－－。
（1）间隙机制
间隙扩散： 间隙原子在跳动时必须克服一个－－。 在－－固溶体中，溶质原子的扩散是间
隙扩散
（2）空位机制
空位扩散： 实现空位扩散的条件是：
① 扩散原子邻近有－－ ② 原子具有－－ 在－－固溶体中，溶质原子和溶剂原子 的迁移就是通过空位机制实现的。
菲克第二定律
对于一维扩散问题： 初始条件：在 t 0 时浓度随坐标x的变
化规律 c(x,t 0) f (x) 为已知函数。 边界条件：在边界 x x0 处，浓度随时间
的变化规律 c(x x0,t) g(t) 为已知函数。 求得c(x,t) ，即：体系任何时间t，任
何位置x处，扩散质点的浓度c。
柯肯达尔效应的解释
Ni原子比Cu原子扩散的快，有一个净Ni原子流 越过W丝流向Cu一侧，同时有一个空位流越过 W丝流向Ni。
Cu一侧空位浓度↘（低于平衡浓度），则Ni一 侧空位浓度↗（高于平衡浓度）。
当两侧空位浓度恢复到平衡浓度时，Cu一侧将 因空位↗而伸长，Ni一侧将因空位↘而缩短，这 相当于W丝向Ni一侧移动一段距离。
柯肯达尔效应的分析
惰性的W丝不可能因扩散而移动。 Ni原子直径D=1.32Å(六方)、D=1.24 Å (立方)；
Cu原子直径D=1.27 Å 二者原子直径相差不大，向对方等量扩散时，
不会因原子直径差别使界面两侧的体积产生这 样大的差别。 唯一可能的是Ni原子向Cu一侧扩散的多，Cu向 Ni一侧扩散的少，使Cu一侧伸长，Ni一侧缩短。
扩散系数
② ｓ同样与－－有关。
简单立方： s a
D 1 a2 6
面心立方：s 2 a
2
D 1 a2 12
体心立方： s 3 a
2
D 1 a2 8
扩散系数
③ Г与扩散物质本身、扩散机制、温度密切 相关。
只有能量较高的原子的振动，才能克服能 垒，产生跃迁。
设原子总数为Ｎ，能垒ΔＧ，能产生跳动的
（1）菲克第一定律
内容 稳定扩散：
菲克第一定律
扩散通量 J ： 量纲： 单位：
菲克第一定律
若扩散沿x轴单向进行，则菲克第一定律的数学 表达式为：
扩散过程中溶质原子的分布
菲克第一定律
注意： ① 关系式不涉及系统内部原子运动的微观
过程； ② 扩散系数反映系统特征，不仅仅取决于
某一组元的特征；
两种机制比较：
原子扩散时的“中转站”： 间隙位置本身是不能移动的，而空位是
可以移动的。
扩散系数
D s2 P
扩散系数Ｄ与跃迁距离ｓ的平方、跃迁 方向几率Ｐ、跃迁的频率Г成正比。
① Ｐ是与－－有关的参数。
以立方结构为例：
间隙扩散： P 1
6
即
D 1 s2 6
空位扩散：还需引入一个相关因子 。
菲克第一定律
③ 适用于系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻。
④ D＞0，扩散由－－向－－进行，扩散 的结果是浓度在不同空间位置的差别－ －，即－－扩散； D ＜0，
溶质原子流动方向与浓度降低方向一致
（2）菲克第二定律
非稳态扩散： 若扩散沿x轴单向进行，菲克第二定律的
数学表达式为：