第七章扩散与固相反应
材料科学基础第七章扩散与固相反应
c c0
c
x
x
第一种情况
x C ( x, t ) C0 erfc( ) 2 Dt
erf ( ) 2
0
e
2
d , erfc( ) 1
2
0
e
2
d
第二种情况
Q x C ( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
2
第三节
一、扩散推动力
p=exp(-Gf / 2RT)
Gf—空位形成能
质点成功跃迁的频率γ可由绝对反应速度理论即质点克 服能垒的活化能求得： γ=γ0 exp(-Gm/RT)
γ0—质点在晶格平衡位置上的振动频率 Gm—扩散能垒
则，空位扩散系数为
(代入公式 D
1 f r2) 6
D=Ar2/6·γ0· exp(-Gf/2RT)· exp(-Gm/RT)
第七章 扩散与固相反应
第一节 概 述
一、扩散的基本概念
当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯 度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而 导致质点（原子、分子）的定向迁移，从宏 观上表现出物质的定向输送，这个输送过程 称为扩散。扩散是一种传质过程。
二、从不同的角度对扩散进行分类
1、按浓度均匀程度分 互扩散：有浓度差的空间扩散；
材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、 制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意 义。
第二节
宏观动力学方程
一、稳定扩散和不稳定扩散
稳定扩散：
扩散物质在扩散层内各处的浓度不 随时间而变化，即 dc/dt=0
材料科学基础第七章扩散与固相反应
dG dt
4Dr1r2 K
P2 P1 r2 r1
❖ 不稳定扩散
⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0 保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。
❖以一维扩散为例：
如左图：
Ctt 0D; x2xC02;C(x,t) 0(1)
t 0,C(0,t) C0
引入新变量
ux
t
u
t
1 2
2 Dt
用
ln(
x, t )
~
x 2作图得一直线，其斜率
K
1 4Dt
，
截距h ln Q 2 Dt，由此求得扩散系数D。
第二节
扩散过程的推动力、微观机 构与扩散系数
一.扩散的一般推动力：化学位梯度
t
x
J
c J
t
x
D c
c t
x
(D
c ) x
x
c t
D 2c x 2
——菲克第二定律
对三维扩散：
c t
Байду номын сангаас
2c D( x 2
2c y 2
2c z2 )
对球对称扩散:
c t
2c D(r 2
2 r
c ) r
2. 扩散的布朗运动理论
扩散系数 ：
D 2 6 1 f r 2
6
f—原子有效跃迁频率
4D du
B
C ( x, t )
A
e 2 d B
令 u 2 D x 2 Dt
0
考虑边界条件确定积分常数：
x C(,t) A
2
B
0
A
C0
2
x 0 0 C(0,t) B C0 B C0
扩散与固相反应.
第七章扩散与固相反应一、名词解释1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散；4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散：7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应二、填空与选择1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散）8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。
（高于、低于、等于）9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。
（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。
三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。
六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。
七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。
扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应1、名词解释：非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。
无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。
质点的扩散是无序的、随机的。
本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
正扩散和逆扩散：正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D i >0。
逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，D i <0。
2、简述固体内粒子的迁移方式有几种?答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。
3、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。
金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。
Q 越大温度变化对扩散系数越敏感。
杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。
4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为：2'22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ∙⨯−−−→++则掺杂引起的空位浓度为'710K V -⎡⎤=⎣⎦欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ⎡⎤⎡⎤>⎣⎦⎣⎦肖 即7exp()102s H RT-∆-> 即7251000exp()1028.314T -->⨯ 解得T>936.5K5、（1）试述晶体中质点的扩散机构及方式。
第七章 扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为32237cm 1073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
第七章 扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为322371073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
华南师范大学材料科学与工程教程第七章 扩散与固态相变(一)
25/11/2018
1
概述
扩散现象：气体和液体中，例如在房间的某处打开一瓶 香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨 水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒 ( 离子、原子、分子 ) 的热运动 而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的 定向输送。
25/11/2018
34268s = 9.52hr
27
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对 其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到 0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度 维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为
D (2 105 m 2 / s){exp[(142000 J / mol) / RT ]}
dC J D dx
25/11/2018 18
2） 扩散第二方程
解决问题的关键:搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时 刻t溶质的浓度是按怎样的规律分布。 对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分 布、误差分布、正弦分布、指数分布等。
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
25/11/2018 30
water
25/11/2018
adding dye
partial mixing
homogenization
time
2
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物 质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那
样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同
样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切 关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后 的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、
材料成形技术课件第七章扩散与固相反应
无论金属体系或离子化合物体系，空
位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。
在一般情况下离子晶体可由离子半径不同 的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩 散多半是通过空位机构进行的。
ｂ－间隙机构：处于
间隙位置的质点从一间 隙位移入另一相邻间隙 位的过程，此过程必须 引起周围晶格的变形。 与空位机构相比， 间隙机构引起的晶格变 形大。因此间隙原子相 对晶格位上原子尺寸越 小，间隙机构越容易发 生。
处于对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动
进行位置交换，由此而发生位移。尽管这是一种无点缺
陷晶体结构中可能发生的扩散机构，但至今还未在实验
中得到证实。但据报导在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中 的氧离子扩散近似于依这种机构进行。
到目前为止已为人们所认识的
晶体中原子或离子的迁移机构主 要有：空位机构和间隙机构。
二、化学键的影响
不同的固体材料其构成晶体的化学键性质 不同，因而扩散系数也就不同。 在金属键、离子键或共价键材料中，空位 扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式， 且因空位扩散活化能由空位形成能△Hf和原子 迁移能△HM构成，故激活能常随材料熔点升高 而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶 格结构比较开放时，间隙机构将占优势。
Nerst-Einstein方程 或扩散系数的一般热力学方程
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
理解：
Ln i 1 LnN i
扩散系数热力学因子
对于理想混合体系，活度系数
i 1
*
Di Di RTBi
*
Di 自扩散系数； 一种原子或离子通过由该种原子或离子所
三、结构缺陷的影响
晶界对离子扩散的选择性增强作用 ，例如在Fe2O3、
扩散与固相反应-电子教案
第七章扩散与固相反应1．晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程1.1 扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。
扩散是一种传质过程。
1.2 扩散的基本特点：1.2.1 气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热动动）。
1.2.2 固体扩散的特点：A.固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；B.固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
（图7-1）图7-1 扩散势场示意图1.2.3 扩散的意义无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。
例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。
2．扩散的动力学方程2.1 菲克第一定律（Fick’s First Law）2.1.1 菲克第一定律的一维推导若有一根均匀的合金长棒，沿其长度方向存在着某溶质的浓度梯度在棒中取垂直x方向的厚度为△x的薄层，其两侧浓度分别为C2、C1并C2>C1，则薄层中浓度梯度为：xdx dc C C ∆-=12 此浓度梯度推动下，溶质原子沿x 方向通过薄层自左向右扩散迁移，溶质浓度C 随位置而变化，在一维情况下可记作c=f(x)。
扩散在无限长时间后，整个试棒内溶质浓度为C 。
这说明单个原子运动是无规则的，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。
于是就提出了菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由增至。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为322371073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
《无机材料科学基础》第7章扩散与固相反应
[V0" ]
1 4
1 3
•
P
1 6
O2
•
exp{
G0 } 3RT
D0
1
1 3
4
•
a03
0
P 02
1 6
•
S exp{
M
S0 R
/
3 }
•
exp{
H
M
H 0 RT
/3 }
本征热缺陷控制
非化学计量缺陷控制 杂质缺陷控制
7.3 固体材料中的扩散及影响因素 1、晶体组成的复杂性-----互扩散
（1）自扩散： 一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散
液体中的物质迁移 ：
ri rn
r5
r4 4
r3
r1
r2
图4 1扩散质点无规行走轨迹
7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程
• 7.1.1 基本特点 ① 固体中明显的质 点扩散开始较高温度， 但又低于固体的熔点 ②晶体结构的对称性 和周期性限制质点每 一步迁移的方向和自 由程
7.1.2 扩散动力学方程 1、菲克第一定律
7--33
i 0i (T , P) RT ln i 0 RT (ln Ni ln i )
i RT(1 ln i )
ln Ni
ln Ni
7—34
将7—34代入7—33的：
Di
RTB i
(1
ln ln
i
Ni
)
7—35
（扩散系数的一般热力学关系式）
(1 ln i )
ln N i
dxdydzt
7--3
在δt时间内由x方向流入的净物质增量为
J
第七章扩散与固相反应
一、基本概念 §7.1 引言
1.扩散现象
气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体内的扩散： 气体在固体中的扩散
液体在固体中的扩散 固体在固体中的扩散
扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在
时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。
恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。
1.恒定源扩散
边界条件为：
C t
D
2C x2
t0,x0,C(x,t)C(x,0)0
t0,x0,C(x,t)C(0,t)C 0
满足上述边界条件的解为：
C (x,t)C 0er(fxC 2D)t
实际应用： （1）由误差函数求t时刻，x位置出扩散质点 的浓度C（x，t）；
条件：稳定扩散——指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间
内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不
随时间而变化， C 0, J=常数 ， J 0 .
t
x
二、菲克第二定律 —— 非稳定扩散
如图所示：在扩散方向上取体积元 Ax ， J x 和 J xx 分别
表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt 时间
斜率 k=－1/4Dt， D=－1/4tk
（2）扩散一定时间后的浓度分布
例：测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 -7m2.s-1，
硼薄膜质量M=9.43 ×10 19原子，扩散7 ×10 7 s 后， 表面（x=0）硼浓度为：
c
9 .4 3 110 9
1 110 ( 9 m 3 )
扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动）
材料科学基础第7章 扩散与固态相变
精选2021版课件
31
可以看出计算结果与实测结果稍有偏差。 造成偏差的原因： ①表面硼的浓度未达到饱和浓度。 ②硼是三价的，渗入后形成电子空穴（不等
价）迁移较快，造成一个电场，加速了硼 的扩散。
精选2021版课件
32
例题2：铁的渗碳过程。
将某低碳铁处于CH4与CO混合气中，9500C左右 保温。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
精选2021版课件
10
第1节 扩散定律
1、菲克(Fick A)第一定律
（1）第一定律描述：
单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位 面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓 度梯度成正比。
t>0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q
C(xt,) Q ex p(x2 )
2 Dt 4Dt
式中：Q — 扩散物质的总量（常数）。
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② 向半无限大物体扩散：
C(xt,) Q ex p(x2 )
Dt 4Dt
有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数 的测定。 具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光 的﹑尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示 踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。 测各切片中示踪原子的放射强度I（x﹑t）。
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例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气 体量。
∵P2＞P1(玻璃两侧的压力）∴S2＞S1（气体在玻璃中的溶解量）
JX Ddc dx
S1
积分： JXdXD dc
0
S2
第七章 扩散与固相反应
• §7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 • §7.2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 扩散过程的推动力、 • §7.3 影响扩散的因素 • §7.4 固相及其动力学特征 • §7.5 固相反应动力学方程 • §7.6 影响固相反应的因素
§7.1 扩散基本特点与宏观动力学方程
c =
9 . 43 × 10
19 7
π × 4 × 10
−7
× 7 × 10
= 1 × 10
19
(m
−3
)
扩散的推动力、 §8.2 扩散的推动力、微观机构 与扩散系数
• 一、扩散推动力
d A = d ni µ i − d ni µ i ∵ d ni > 0, d G < 0 ∴ µ iα > µ iβ
• 讨 论： • 易位扩散所需活化能最大。 易位扩散所需活化能最大。 所需活化能最大 • 由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间 由于处于晶格位置的粒子势能最低， 隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所 隙位置和空位处势能较高， 空位扩散所 活化能最小，因而空位扩散是最常见的 空位扩散 需活化能最小，因而空位扩散是最常见的 扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。 扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。 间隙扩散
• 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和 距离而变化的不稳定扩散问题。 距离而变化的不稳定扩散问题。 • 即dc/dt≠0
三、扩散动力学方程的应用
• 对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲 对于扩散的实际问题， 面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位 如平面、柱面、球面等）的通量 ， 时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度 ， 时间通过该面的物质量 分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律 ， 分布 及菲克第二定律。 及菲克第二定律
第七章扩散与固相反应
• 本章要点 1、固相反应定义 及特点 2、固相反应动力学方程 3、影响固相反应的因素
7.4固相反应及其动力学特征
• 1、定义 广义：有固相参与的化学反应 狭义：固体与固体之间发生化学反应 生成新的固体产物的过程 2、 相反应特点 （1）、参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先 决条件 （2）、固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度 3、固相反应历程
7—58a
对7—58a、7—58b积分，考虑t=0,G=0
F1 (G) [(1 G)
2
3
1] K1t
F1' (G) ln(1 G) K1' t
反应截面分别为球形/平板模型的转化率与时间的关系式
7.5.3 扩散动力学范围 杨德尔方程 (1)平板模型
dm dC D( ) x dt dx
7.5固相反应动力学方程 7.5.1固相反应一般动力学方程
M ( s) 1 O2 ( g ) MO( s) 2
VR KC
VD D dc
dx x
反因平衡时，整体反应速度
C0 C dc KC D D dx K 如由若干过程组成， 固相反应总速度 C C 0 /(1 ) D 1 1 1 1 1 1 1 V 1 / V V V V 1 2 max 3 max n max max V KC 0 DC0 / 1 V R max 1 V D max
由扩散第一定律：
dmA / dt D4r 2 (c / r ) r R x M ( x)
7--65
生成物AB的密度ρ ，分子量为 μ ， AB中A的分子数为 n 令 ρ n/μ = ε ，产物层 4π r2dx 体积A中量为
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。
二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。
如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。
的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散。
2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。
J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。
菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。
如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。
本章讨论了扩散的两个问题。
一是扩散现象的宏观规律——菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。
二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。
在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。
杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。
简要介绍了影响固相反应的因素。
固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度c :)(zc k y c j x c i D D ∂∂+∂∂+∂∂-=∇-= 式中D 为扩散系数s m 2或s cm 2；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。
菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。
)(222222zc y c x c D t c ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂ 扩散过程推动力是化学位梯度。
物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。
扩散系数的一般热力学关系式：)ln ln 1(i i i i N RTB D ∂∂+=γ式中i D 为i 质点本征扩散系数；i B 为i 质点平均速率或称淌度；i γ为i 质点活度系数；i N 为i 质点浓度。
)ln ln 1(i i N ∂∂+γ称为扩散系数的热力学因子。
当体系为理想混合时1=i γ，此时i i i RTB D D ==*。
*i D 为自扩散系数。
当体系为非理想混合时，有两种情况：（1）当0)ln ln 1(>∂∂+i i N γ，0>i D 为正扩散。
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第七章扩散与固相反应
一、名词解释
1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散；
4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散：
7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应
二、填空与选择
1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.
5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和
两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散）
8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。
（高于、低于、等于）
9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。
（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。
三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？
四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。
六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。
七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。
八、已知氢和镍在面心立方铁中的扩散系数为：
cm RT D H 218.410300exp 0063.0⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯-=和cm RT D Ni 218.464000exp 1.4⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=，试计算1000℃的扩散系数，并对其差别进行解释。
九、假定碳在α-Fe （体心立方）和γ-Fe （面心立方）中的扩散系数分别为：
()cm RT D 283600exp 0079.0-=α；()s cm RT D 2141284exp 21.0-=γ，计算800℃
时各自的扩散系数，并解释其差别。
十、在制造硅半导体器体中，常使硼扩散到硅单品中，若在1600K 温度下．保持硼在硅单品表面的浓度恒定(恒定源半无限扩散)，要求距表面10-3cm 深度处硼的浓度是表面浓度的一半，问需要多长时间（已知D 1600℃=8×10-12cm 2/sec ；当5.02==
Dt x erf 时，5.02≈Dt x
）？
十一、Zn 2+在ZnS 中扩散时，563℃时的扩散系数为3×10-14cm 2/sec;450℃时的扩散系数为1.0×10-14cm 2/sec ，求：（a ）扩散的活化能和D 0；（b ）750℃时的扩散系数；（c ）根据你对结构的了解，请从运动的观点和缺陷的产生来推断活化能的含义；（d ）根据ZnS 和ZnO 相互类似，预测D 随硫的分压而变化的关系。
十二、铁870℃与927℃的渗碳相比较，其优点是热处理后可获得细小晶粒。
（a ）计算以
上两种温度下C 的扩散系数（已知C 在铁中扩散系数D 0＝2.0×10-5m 2/s ，扩散激活能Q
＝140×103J/mol ）；（b ）计算870℃渗碳需要多少时间才可以达到927℃渗碳10小时的渗层厚度；（c ）若渗层厚度测至C 含量为0.30％处，试问870℃渗碳10小时所达到的渗层厚度为927℃渗碳相同时间所得的渗层厚度的比值。
十三、试述固体材料中扩散的特点。
十四、说明扩散与固相反应的影响因素有哪些。
十五、MoO 3和CaCO 3反应时，反应机理受到CaCO 3颗粒大小的影响，当MoO 3：CaCO 3＝1：1；r MoO3＝0.036mm ，r CaCO3＝0.13mm 时，反应是扩散控制的。
CaCO 3：MoO 3＝15：1；r CaCO3<0.03mm 时，反应由升华控制，试解释这种现象。
十六、由MgO 和Al 2O 3固相反应生成MgAl 2O 4时，什么离子是扩散离子？请写出界面反应方程。
十七、NiO 和Cr 2O 3的球形颗粒通过固相反应形成NiCr 2O 4。
在颗粒上形成产物层后，是什么控制着反应？在1300℃时，NiCr 2O 4中D Cr > D Ni > D O ，试问哪一个控制着NiCr 2O 4的形成速率？为什么？
十八、如果要合成镁铝尖晶石，可提供的原料有MgCO 3、Mg （OH ）2、MgO 、Al 2O 3·3H2O 、γ- Al 2O 3、α- Al 2O 3。
从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？说明原因。
十九、NiO 和Al 2O 3反应生成NiAl 2O 4。
假设反应是通过Ni 2＋离子和Al 3＋离子的扩散进行的，
你认为这个反应在N 2中进行得快，还是在O 2中快？为什么？已知NiO 为非化学计量化合物。