扩散与固相反应word版
7 扩散与固相反应(6)
扩散与固相反应
材料科学与工程研究院
1
本章主要内容
7.1 固体中扩散基本特点与宏观动力学方程 7.2 扩散机制和扩散系数
7.3 影响扩散因素 7.4 固相反应
2
7.1 固体中扩散基本特点与 宏观动力学方程
一、固体中扩散的基本特点 二、Fick第一定律与稳定扩散
三、Fick第二定律与不稳定扩散
随时间变化。
7
Fick第一定律： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
数学表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s/cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数/cm3
“ － ” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
△G
间隙原子扩散势场示意图
5
用途
离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 硅酸盐 所有过程 固相反应 烧结
金属材料的涂搪瓷
陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性
6
二、Fick第一定律与稳定扩散
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C 0 t
推 动 力： 浓度梯度
特 点： 扩散过程中体系内部各处扩散质点的浓度不
1 C 1 C J＝ .( 2 ) 2 . 2 x 2 x
由Fick第一定律 x 3 1 2
17
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
无规则行走扩散的系数取决于两原子间距 和跃迁频率 ！
第章扩散和固相反应材料物化秋
取 G＝ H－T S
D＝
.2 .v0 .exp(-
H m
H RT
f
/
2).exp(Sm
S f R
/
2 )
D
=
D0 .exp(-
H m
H RT
f
/2 )
如果是间隙机制，
D＝ .2 . = .2 .Ni .v
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻
材料物理化学
第五章 扩散和固相反应 Diffusion and Solid State Reaction
施鹰；yshi@ 上海大学材料学院电子信息材料系
2013级硕士研究生
1
扩散的基本概念和描述 扩散的机制和动力学方程：
Fick第一、第二定律
半导体材料和离子晶体中的扩散 固相反应的特点和动力学方程 固相反应的特点和实例 (锆英石的合成)
D0：频率因子，与温度无关项 Q：扩散活化能， 对于本征扩散：
空位扩散活化能：形成能＋迁移能
间隙扩散活化能：间隙原子迁移能
2013级硕士研究生
18
3
空位扩散与间隙扩散的比较
间隙扩散活化能小于空位扩散的活化能 不同的晶体结构，扩散系数不同，扩散活化能不同 不同元素扩散系数不同 陶瓷材料中的扩散活化能：
近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1
2013级硕士研究生
32
D
=
.2 .v
=
.2
.v0
exp(-
Gm RT
)
=
.2 .v0
exp(-
H m RT
第七章扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应第七章扩散与固相反应例题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =??=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =??=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？解：已知16s 101--?=Γ，1γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm105110)1030(612226372---?===..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为32237cm 1073)1030(1个?=?-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----==-?=-==? 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
第七章扩散与固相反应
C( x, t ) C0 erfC( x 2 Dt )
实际应用： （1）由误差函数求t时刻，x位置出扩散质点
的浓度C（x，t）； （2）利用实测C（x，t），求扩散深度与时间 的近似关系。
C ( x, t ) x erf C Dt K Dt 0
1
恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。
1.恒定源扩散
边界条件为：
C 2C D 2 t x t 0, x 0, C ( x, t ) C ( x,0) 0
t 0, x 0, C ( x, t ) C (0, t ) C0
满足上述边界条件的解为：
条件：稳定扩散——指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间 内通过该平பைடு நூலகம்单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不
随时间而变化， C 0, J=常数 ， J 0.
t x
二、菲克第二定律 —— 非稳定扩散
如图所示：在扩散方向上取体积元 Ax ， J x 和 J x x 分别 表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt 时间 内，体积元中扩散物质的积累量为：
一、基本概念
1.扩散现象
§7.1 引言
气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体内的扩散： 气体在固体中的扩散 液体在固体中的扩散 固体在固体中的扩散
扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在
时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。 扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动） 注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及 原子随机运动与物质宏观迁移的关系
扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应1、名词解释：非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。
无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。
质点的扩散是无序的、随机的。
本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
正扩散和逆扩散：正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D i >0。
逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，D i <0。
2、简述固体内粒子的迁移方式有几种?答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。
3、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。
金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。
Q 越大温度变化对扩散系数越敏感。
杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。
4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为：2'22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ∙⨯−−−→++则掺杂引起的空位浓度为'710K V -⎡⎤=⎣⎦欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ⎡⎤⎡⎤>⎣⎦⎣⎦肖 即7exp()102s H RT-∆-> 即7251000exp()1028.314T -->⨯ 解得T>936.5K5、（1）试述晶体中质点的扩散机构及方式。
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
（二）扩散系数--空位机构
GM f Av0 NV exp( ) RT
A：比例系数；
ν 0：格点原子振动频率；
Nv：空位浓度；
Δ Gm：空位迁移能。
Construction Materials
若空位来源于晶体结构中的本征热缺陷，则Nv：
Nv=exp｛—ΔGf/2RT｝
ΔGf空位形成能。
所以空位机构与扩散系数:
2 0 0
比较两种扩散机构的扩散系数表达式：可用下列通 式表达： D：频率因子； θ ：扩散活化能（空位扩散活化能是形成能+空位迁
Construction 移能；间隙扩散活化能是间隙原子迁移能） 。 Materials
D=D0exp（-θ /RT）
（二）扩散系数—-实际晶体的扩散系数
对于实际晶体材料结构中空位的来源，除本征热缺
菲克第一定律
2、菲克定律
菲克第二定律
Construction Materials
菲克第一定律
在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且
随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩
散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或
称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度△c
c c c J D C D(i j k ) x y z
Construction Materials
稳定扩散 和 不稳定扩散
二、扩散动力学方程 Dynastic equation of diffusion
菲克定律
扩散的 布朗运动理论
Construction Materials
稳定扩散：若扩散 物质在扩散层dx内 各处的浓度不随时 间而变化，即 dc/dt=0。这种扩散 称稳定扩散。 1、稳定扩散和不稳定扩散 不稳定扩散：扩 散物质在扩散层 dx内的浓度随时 间而变化，即 dc/dt≠0。这种 扩散称为不稳定 Construction Materials 扩散。
第八章 扩散与固相反应
= ui + RT ( LnN i + Lnγ i )
0
∂ui ∂Lnγ i ) ⇒ = RT (1 + ∂LnN i ∂LnN i
⇒ Di = Bi RT (1 + ∂Lnγ i ) ∂LnN i
Nerst-Einstein方程 方程 或扩散系数的一般热力学方程
理解：
∂ Ln γ 1+ ∂ LnN
∂ ln N i
情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处， 情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的 结果使溶质趋于均匀化。 结果使溶质趋于均匀化。
∂ ln γ i ) < 0 时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。 ②当 (1 + ，称为反常扩散或逆扩散。 ∂ ln N i
与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。
∆c ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂c = −D Adt ∂x
∂c J = −D ∂x
→
J = −D ∇ C
→
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s·cm2) 质点数 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) 扩散系数， C 质点数/cm3 质点数 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 － 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，
2 0 0
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N i NV ≈ NV ） 时 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数
Q D = D 0 exp( − ) RT
固相反应
的各阶段以及温度范围，而各种性质变化是对照0-0线的纵
坐标标出的。其中最主要的是曲线1、曲线2以及曲线8。
ZnO＋Fe2O3混合物在加热过程中的性质变化 1－对色剂的吸附特性； 2－在250℃时，对2CO+O2→2CO2反应的催 化特性； 3－物系的吸湿性； 4－在510℃时对2N2O2N2+O2反应的催 化活性；5－染色（Ostwald色标）；6－密度； 7－磁化率；8－ ZnFe2O4的X射线衍射谱线； 9－荧光性
Ⅱ
第一活 化期
300～ 400℃
曲线2上升 曲线8未出现
产生表面效应，形成产物的局部分子表 面膜，表面处于不稳定疏松状态，表现 出极大活性，质点活动力增加，催化活 性增强，但未构成产物晶核，故曲线8未 出现
产物层加强致密，形成分子表面膜，阻 碍扩散，质点活动力降低，催化活性降 低。因产物层仅限于表面膜范围，未构 成产物晶核
四、温度的影响
扩散系数与温度的关系
注 意：
对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地 含有一定量杂质以及具有一定热历史，因而温度对
其扩散系数的影响往往不完全1nD～1/T间均成直线
关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同
斜率的直线段，主要原因是由于活化能随温度变化
所引起的。
五、杂质的影响
10-5
小 结
扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对
零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯
度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运动而触 发(导致)的质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一 种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液 体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进
三 固相反应过程
《无机材料科学基础》第7章扩散与固相反应
[V0" ]
1 4
1 3
•
P
1 6
O2
•
exp{
G0 } 3RT
D0
1
1 3
4
•
a03
0
P 02
1 6
•
S exp{
M
S0 R
/
3 }
•
exp{
H
M
H 0 RT
/3 }
本征热缺陷控制
非化学计量缺陷控制 杂质缺陷控制
7.3 固体材料中的扩散及影响因素 1、晶体组成的复杂性-----互扩散
（1）自扩散： 一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散
液体中的物质迁移 ：
ri rn
r5
r4 4
r3
r1
r2
图4 1扩散质点无规行走轨迹
7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程
• 7.1.1 基本特点 ① 固体中明显的质 点扩散开始较高温度， 但又低于固体的熔点 ②晶体结构的对称性 和周期性限制质点每 一步迁移的方向和自 由程
7.1.2 扩散动力学方程 1、菲克第一定律
7--33
i 0i (T , P) RT ln i 0 RT (ln Ni ln i )
i RT(1 ln i )
ln Ni
ln Ni
7—34
将7—34代入7—33的：
Di
RTB i
(1
ln ln
i
Ni
)
7—35
（扩散系数的一般热力学关系式）
(1 ln i )
ln N i
dxdydzt
7--3
在δt时间内由x方向流入的净物质增量为
J
第七章 扩散与固相反应
• §7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 • §7.2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 扩散过程的推动力、 • §7.3 影响扩散的因素 • §7.4 固相及其动力学特征 • §7.5 固相反应动力学方程 • §7.6 影响固相反应的因素
§7.1 扩散基本特点与宏观动力学方程
c =
9 . 43 × 10
19 7
π × 4 × 10
−7
× 7 × 10
= 1 × 10
19
(m
−3
)
扩散的推动力、 §8.2 扩散的推动力、微观机构 与扩散系数
• 一、扩散推动力
d A = d ni µ i − d ni µ i ∵ d ni > 0, d G < 0 ∴ µ iα > µ iβ
• 讨 论： • 易位扩散所需活化能最大。 易位扩散所需活化能最大。 所需活化能最大 • 由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间 由于处于晶格位置的粒子势能最低， 隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所 隙位置和空位处势能较高， 空位扩散所 活化能最小，因而空位扩散是最常见的 空位扩散 需活化能最小，因而空位扩散是最常见的 扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。 扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。 间隙扩散
• 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和 距离而变化的不稳定扩散问题。 距离而变化的不稳定扩散问题。 • 即dc/dt≠0
三、扩散动力学方程的应用
• 对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲 对于扩散的实际问题， 面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位 如平面、柱面、球面等）的通量 ， 时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度 ， 时间通过该面的物质量 分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律 ， 分布 及菲克第二定律。 及菲克第二定律
第七章扩散与固相反应
• 本章要点 1、固相反应定义 及特点 2、固相反应动力学方程 3、影响固相反应的因素
7.4固相反应及其动力学特征
• 1、定义 广义：有固相参与的化学反应 狭义：固体与固体之间发生化学反应 生成新的固体产物的过程 2、 相反应特点 （1）、参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先 决条件 （2）、固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度 3、固相反应历程
7—58a
对7—58a、7—58b积分，考虑t=0,G=0
F1 (G) [(1 G)
2
3
1] K1t
F1' (G) ln(1 G) K1' t
反应截面分别为球形/平板模型的转化率与时间的关系式
7.5.3 扩散动力学范围 杨德尔方程 (1)平板模型
dm dC D( ) x dt dx
7.5固相反应动力学方程 7.5.1固相反应一般动力学方程
M ( s) 1 O2 ( g ) MO( s) 2
VR KC
VD D dc
dx x
反因平衡时，整体反应速度
C0 C dc KC D D dx K 如由若干过程组成， 固相反应总速度 C C 0 /(1 ) D 1 1 1 1 1 1 1 V 1 / V V V V 1 2 max 3 max n max max V KC 0 DC0 / 1 V R max 1 V D max
由扩散第一定律：
dmA / dt D4r 2 (c / r ) r R x M ( x)
7--65
生成物AB的密度ρ ，分子量为 μ ， AB中A的分子数为 n 令 ρ n/μ = ε ，产物层 4π r2dx 体积A中量为
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。
本章讨论了扩散的两个问题。
一是扩散现象的宏观规律——菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。
二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。
在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。
杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。
简要介绍了影响固相反应的因素。
固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度c :)(zc k y c j x c i D D ∂∂+∂∂+∂∂-=∇-= 式中D 为扩散系数s m 2或s cm 2；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。
菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。
)(222222zc y c x c D t c ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂ 扩散过程推动力是化学位梯度。
物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。
扩散系数的一般热力学关系式：)ln ln 1(i i i i N RTB D ∂∂+=γ式中i D 为i 质点本征扩散系数；i B 为i 质点平均速率或称淌度；i γ为i 质点活度系数；i N 为i 质点浓度。
)ln ln 1(i i N ∂∂+γ称为扩散系数的热力学因子。
当体系为理想混合时1=i γ，此时i i i RTB D D ==*。
*i D 为自扩散系数。
当体系为非理想混合时，有两种情况：（1）当0)ln ln 1(>∂∂+i i N γ，0>i D 为正扩散。
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第十章扩散与固相反应扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。
扩散是一种传质过程。
从不同的角度对扩散进行分类1、按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散2、按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。
3、按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。
表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。
此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。
扩散的基本特点：1、气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。
2、固体扩散的特点：A.固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；B.固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
扩散的意义无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。
例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。
第一节宏观动力学方程一、稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即dc/dt ≠0二、扩散的动力学方程1、菲克定律a 、 菲克第一定律（Fick’s First Law）a)、菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。
公式为：dsdt dxdc D dG -= 式中 dc/dx —— 沿扩散方向（x 方向）的浓度梯度。
C 是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm 3、原子数/m 3。
X 是扩散方向上的距离（m ）.D —— 比例常数，又称扩散系数。
方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。
b)、菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比公式 J x =-Ddc/dxJ x —— 扩散通量。
即单位时间单位面积上溶质扩散的量。
由于扩散有方向性，故J 为矢量, 对于三维有如下公式：)(zc k y c j x c i D J ∂∂+∂∂+∂∂-= c)、菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。
它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。
b 、 菲克第二定律（F ick’s Second Law ）菲克第二定律的推导通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意一点浓度随着时间的变化。
如有两个相距离为dx 的平行面，如图10-2所示，通过横截面积为A ，相距为dx 的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。
由物质平衡关系可得出：流入Adx 体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。
物质流入速率=J 1A物质流出速率dx xJA A J J ∂∂+==)(12物质积存速率dx A xJ A A J J ••∂∂-=-=21 物质在微体积中积聚速率可表示为：dx A tc t CAdx ••∂∂=∂∂)( ∴dx A xJ dx A t c ••∂∂-=••∂∂ xJ t c ∂∂-=∂∂ 代入第一定律，则有)(xc D x t c ∂∂∂∂=∂∂ 也可写作x CD t c ∂∂=∂∂22三维菲克第二定律形式：)(222222z y x cccD t c ∂+∂+∂=∂∂∂∂∂菲克第二定律主要适于不稳定扩散。
二、菲克定律的应用实例气体通过某物质的渗透过程属于稳定扩散。
如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算，可应用菲克第一定律。
如图10－3。
设氧气球罐的内外直径分别为r1和r2。
罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力为大气压中氧分压p2．由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为p2不随时间变化。
因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定速率渗透而泄漏。
由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：式中 D ——氧分子在球罐壁内的扩散系数；dc——氧分子在球罐壁内的浓度梯度。
dr积分得：式中 c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓度，c1>c2。
根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比，即c＝Κp。
因此可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：第二节扩散机理和扩散系数一、扩散推动力根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中，因此扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。
可以由热力学理论导出。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中，任一组分i由α相迁移到 相中，迁移量为dn i mol，物系的吉布斯自由能的变化为：要使上述迁移过程自发进行，必须是因式中dn i＞0，所以：上式表明，组分i自发地由α相迁移到β相即产生定向扩散的条件是α相中i组分的化学势必须高于β相中i组分的化学势，即存在化学势梯度。
随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。
二、晶体质点扩散的微观方式晶体质点迁移方式有以下五种方式，如图10－5所示：（1）易位扩散如图中（1）所示，两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。
（2）环转易位扩散如图中（2）所示，几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。
（3）空位扩散如图中（3）所示，质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。
（4）间隙扩散如图中（准）所示，间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。
（5）准间隙扩散如图中（5）所示，间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。
讨论：在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。
2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理其次是间隙扩散和准间隙扩散。
三、扩散活化能质点在晶体由于相互间较强的结合力被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越能垒G的能量时，才能使扩散得以进行，G称为扩散活化能。
扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。
扩散活化能的大小与扩散的微观方式有关，还与扩散介质的性质和结构有关。
四、扩散系数爱因斯坦的布朗运动理论使宏观的扩散系数与扩散质点的微观运动联系起来。
在对大量质点作无规则布朗运动的研究基础上，用统计的方法得出：在扩散介质中，作无规则布朗运的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率f和迁移自由行程r平方的乘积：对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效跃迁频率f和迁移自由行程r都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。
在空位扩散形式中，质点向空位的有效跃迁必须具备两个条件：邻近质点处有空位供质点跃迁和质点本身具有能够成功越过能垒的能量。
则上式中的有效迁移到空位的频率应有质点成功跃迁的频率γ和质点周围出现空位的几率p的乘机所决定，关系式为：f=Apγ上式中质点周围出现空位的几率p等于该温度下晶体内的体积空位分数，A为比例常数。
若空位是由晶体中本征热缺陷产生，p可由下式求得：p=exp(-△G f/2kT)式中△G f——空位形成能。
质点成功跃迁的频率γ可由绝对反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得：γ=γ0 exp(-△G m/RT)式中γ0——质点在晶格平衡位置上的振动频率；△G m——扩散能垒。
有以上各式可得空位扩散系数为：D=A r2/6 ·γ0 ·exp(-△G f/2kT) ·exp(-△G m/RT)式中 r ——空位与邻近结点上质点的距离，A r 2/6的值取决于晶体结构，常称为几何因子。
在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。
因此，可供间隙原子跃迁位置几率可近似地看成为1。
这样可导出间隙机构的扩散系数为：D=A r 2/6 ·γ0·exp(-△G m /RT)比较两式可以看出，它们均具有相同的形式。
为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：其中D o 称为频率因子，Q 称为扩散活化能。
显然，空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。
五、固体中的扩散1、离子晶体中的扩散离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。
在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：一方面是本征点缺陷，如Schottkey 热缺陷和Frenkle热缺陷。
其缺陷浓度取决于温度的高低。
由这类点缺陷引起的扩散称)exp(0RTQ D D -=本征扩散。
另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。
由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。
这样存在于体系中的空位总浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν′)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(N i)两个部分: Nν= Nν′+ N i在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(Nν′)远远大于杂质缺陷浓度(N i)，此时扩散由本征扩散控制。
本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能。
在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν′)大大降低，它与杂质缺陷浓度(N i)相比，可以近似忽略不计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。
由上分析可以看出，本征扩散的活化能大于非本征扩散的活化能。
Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。
表1 NaCl单晶中自扩散活化能如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD＝-Q／RT+ln D0。
用1nD与1／T作图，实验测定表明，在NaCl 晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图11)T(℃)图11微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。