第8章_卤代烃与亲核取代反应

可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中 卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上 是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志).
H5C6 HC H3C
Br + OH-
(S)-α -溴代乙苯
H5C6 H C OH H3C
(S)-1-苯基乙醇 49% 构型保持
+ HO
C6H5 C H + Br-
第8章 卤代烃及亲核取代反应
本章内容 8.1 卤代烃的分类和命名 8.2 卤代烷的物理性质及波谱特征 8.3 卤代烷的制备 8.4 卤代烷的化学性质 8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理 8.6 影响亲核取代反应速度的因素
8.7 卤代烯烃和卤代芳烃 8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应
8.1 卤代烃的分类和命名
C-X
溴乙烷的红外光谱
C-Br
核磁共振谱
1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的 氢的化学位移移向低场
8.3 卤代烷的制备
1.烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生 反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤 代烷和苯甲基卤代烷。
CH2CH3
+ Cl2
(S)-2- 羟基丙酸
8.6 影响亲核取代反应速度的因素
烃基结构
X
离去基团
溶剂的极性
亲核试剂的亲核性
1. 烃基结构对SN2反应的影响：
反应速度: 结构变化
丙酮
RBr + KI
RI + KBr
上述反应按SN2机理进行，其相对反应速率为：
R-
CH3Br
光照
CHClCH3
CH3CH2CH=CH2
Cl2 , 500℃
CH3CHCH=CH2 Cl
2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成
3.从醇制备
醇与氢卤酸
回 流 ， 6h OH + HBr
74%
醇与卤化磷
Br + H2O
CH3CH2CHCH 3 + PBr3 OH
CH 3CH2CHCH3 + P(OH) 3 Br
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
+ + OH-
快
CH3
CH3
CH3 ........... Br
CH3
过渡态
CH3
CH3
........OH
CH3
过渡 态
CH3
CH3
+ + Br
CH3
CH3
CH3 OH
CH3
势 能
+++ δ+ δ-
(CH3)3C Br
δ+ δ-
(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
CH 3
CH 3
80%
20%
烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为： 3°>2°>1°
竞争反应
竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二 个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱 （如OH-）进攻卤代烷的α-C时，则发生取代反应，碱
进攻β-H时，则发生β-消除反应。
①
β
α
CC
+ OH-
-
δHO C
δBr
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
溴甲烷碱性水解反应进程势能曲线
8.5.2 单分子亲核取代反应（SN1）
CH3
CH3
Br
CH3
+ OH -
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
第一步:
反应机理(分二步)
CH3
CH3
消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O， HX，NH3等）的反应
H X
HX
1. 脱卤化氢
βα R-CH-CH2
NaOH
HX
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生 消除反应，生成烯烃
Saytzeff规则
如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上 的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验
规则称Saytzeff规则。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
C2H5ONa, C 2H5OH
H BrH
25 ℃
CH3CH=C- CH3 + CH 3CH2-C=CH2
CH3 (R)-1-苯基乙醇 51%
构型转化
CH 3 CH 3-C- CH 2Br
CH 3
_ Br -
CH 3 + CH3-C-CH 2
CH 3 1。C+
重排
CH 3 CH 3-C+-CH2CH 3
3
。+ C
C2H5OH
CH 3 CH 3-C-CH 2CH3
OC 2H5
8.5.3 邻近基团参与
OH CH2-CH2 OH-
Cl CH 2Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
顺,反
8.2卤代烷的物理性质及波谱特征
1.物理性质
在室温下，含1-3个碳原子的一氟代烷，含1-2个碳原子 的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，
高级卤代烷为固体。
CF3Br
CH3Br
卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都 不溶于水而溶于有机溶剂。
H2O 100℃ 10min
CH3O CH3O
CH-CHCO2CH3 OH Br
92%
2.与氰化钠作用 ( Nu=CN-)
RX + NaCN
RCN + NaX
增长碳链的方法.变为羧基等官能团
(CH2O)n HCl
NaCN CH2Cl
CH2CN
CH2CN
H+ ,H2O
CH2COOH
3.与醇钠作用 ( Nu=RO-)
CH3
CH3 CH3-C-I
CH3
8.1.2 命名
1.普通命名法
简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂； 也可以看作是烃基的卤代物
CH3-CH-CH3 Br
异溴丙烷或异丙基溴
CH3 CH3-C-CH3
Cl
三级氯或叔丁基氯丁烷
• 2.系统命名法
• 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基. • 主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则. • 两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,….. • 当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。
8.4.1 亲核取代反应
亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应
Nu- + RX
R-Nu + X
RX——反应物(底物)
Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对 电子的原子或离子。如：HO-, RO- 等。 X-——离去基团.
1.水解反应 ( Nu=H2O )
RX + H2O
ROH + HX
此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷， 其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
总结
H2O, NaOH, △ ROH
NaCN
R-CN
NH3
R-NH2
NaOR'
ROR'
R-X
AgNO3
R-O-NO2 + AgX
R'COONa R'COOR
R'C CNa R'C CR
Na-R R-R
8.4.2 消除反应
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线
单分子亲核取代反应（SN1)特点
在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化 的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程
A.反应分二步进行
(SN1)
B.反应速度只与反应物浓度有关；
C.反应有碳正离子产生。
H
OH- +
C Br
H
H
HH
δ-
δ-
OH ---------C -----------Br
H
H
HO C H H
构型反转：瓦尔登反转
过渡态
反应一步完成
SN2反应的特点：
反应速度与反应物及亲核试剂的 浓度都有关.
动力学表现为二级反应
经SN2反应得到的产物，构型100%翻转， 即发生walden转化。
HH
RX + RONa
ROR' + NaX
Williamson醚合成法; RX——伯卤烷。
ONa
O
+
Br
4.与氨作用 ( Nu=NH3)
RX + NH3
RNH2.HX
NH3
+ RNH2
NH4X
亲核性:氨>水,醇 二级胺,三级胺生成
5. 与硝酸银作用( Nu=NO3-)
C2H5OH
RX + AgNO3
一卤代烃： 如 二卤代烃：如 多卤代烃： 如
CH2CH2Br
CH2CH2CH2
Br
Br
I
Cl CH2=CH-C-CH3
Cl
CHBr3
F2C=CF2
CF3Br
• 卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如
叔卤代烃（三级卤代烃）： 如
CH3CH2Br CH3CHCH3
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl
CH3 CH3CCH3
Cl
CH3 CH3CHBaidu NhomakorabeaCHCHCH2CH3
Br
1-氯丙烷 2-氯丙烷 2-甲基-2-氯丙烷 3-甲基-4-溴己烷
CH3
BrCH2CHFCHCH2I
1 2 3 4 CH36 CH3CHCH2CH5-CHCH3
Cl Cl
6
54
CH3 3
Cl
OCH2-CH2
Cl
O CH2-CH2
+ Cl -
同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生 的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。
只要两个基团处于反式共平面，其位置适 当，都可发生邻基参与反应。
2-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反 应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是 100%保持。
生成醇,反应可逆.
强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解,加快 反应进程.
RX + NaOH
ROH + NaX
一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素, 水解引入羟基
O
NaOH, H2O
O
H3C
Cl
4hr , 25℃ H3C
OH
92%
CH3O CH3O
CH-CHCO2CH3 Br Br
X + Nu-
Nu + X
CH3Br + OH―→ROH + Br―
底物的浓度
υ = κ [CH3Br][OH―]
(CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br―
υ = κ [(CH3)3CBr] 反应的级数
碱的浓度
8.5.1 双分子亲核取代反应（SN2）
CH3Br + OH―→ROH + Br― υ = κ [CH3Br][OH―]
卤代烷的密度大于1（除一氯 代烷），
并随烃基加长而减小
分子中卤原子数目增多，熔、 沸点升高。
2.波谱特征
红外光谱
红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹 区，其中C－F 键的吸收频率在1400～1000 cm-1， C－Cl键为800～600 cm-1，C－Br 键为600～500
cm-1，而C－I 键的吸收频率在500 cm-1附近。
HX
②
竞争反应
① 取代反应 _X-
② 消除反应 _ HX
CC H OH
C=C
2. 脱卤素
邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可 以脱卤素得到烯烃
Zn , 乙醇
CH3CH-C HCH 3 Br Br
或 NaI-丙酮
CH 3CH=CHCH 80%
3
C CC C
8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理
• 8.1.1 分类
卤代烃——烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子 取代的化合物。
I HO
I
I O
I
CH2CHCOOH NH2
甲状腺素
• 烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和 卤代烃以及卤代芳烃
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
卤代芳烃
CH3Cl
CH2=CH-CH2Cl
Br
• 卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃
RONO2 + AgX
卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和 卤化银沉淀
反应活性次序: 叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷.
用于卤烷的定性分析.
6. 卤离子互换反应( Nu=I-)
丙酮 RBr + NaI
丙酮 RCl + NaI
RI + NaBr RI + NaCl
卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为： 1°>2°>3°。
COOH H C Br H3C
NaOH
COOH H C OH H3C
(S)-2-溴丙酸
(S)-2-羟基丙酸
SN1
?
构型100%保持。
分子内的SN2反应：
H
O-
H3C C C O Br
(S)-2- 溴丙酸
O H
C CO CH3
α -内酯
OH- 进攻受阻
O H
C CO CH3
OH α -内酯
H
O-
H3C C C O OH
CH3CHCH2CH-CHCH3 21
Cl Cl
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
5-甲基-2，4-二氯己烷 错误
2-甲基-3,5-二氯己烷 正确
R or S
H
CH 2CH 2CCH 2CH 3
Br
CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
E or Z
CH 3CH 2
Cl
C=C (CH3)2CH
CH3
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
醇与亚硫酰氯
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
δ+ C
8.4 卤代烷的化学性质
-
δ X
C-X键是极性共价键
偶极距 μ
C-X键在化学反应过程中有 更大的极化度；
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CH3CH2I
2.05 D
2.03D
1.91D
C-X键能比较小,化学性质活泼。 C-X是官能团,反应发生在C-X键上