第8章_卤代烃与亲核取代反应
卤代烃的化学性质亲核取代反应
H CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2
80%
20%
H CH2CHCH 3
OH
CH=CHCH 3 +
（主）
CH2CH=CH 2
结论：若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水 时服从查依采夫规则。
应用：制备烯烃和醚
4、氧化反应
[O]
[O]
CH3-CH2-OH
CH3CHO
Cu 325℃
CH3CH2OH
CrO3 吡啶
CH3CHO
= = C6H5CH CHCH2OH
CrO3 - C5H5N CH2Cl2
C6H5CH CHCHO (85%)
三氧化铬—吡啶络合物做氧化剂对碳碳双键、碳碳三键 也都没有影响。
应用：制备酮、羧酸或醛
现在，我们可以解决问题二：
问题二：如何由CH3CH2CH2OH转化为CH3COCH2CH3？ 答案：
应用： 制备卤代烃。
3、脱水反应
在加热、酸作用下，醇可发生分子内和分子间脱水， 分别得到烯烃和醚。
CH3 CH2 OH CH3 CH2 OH
H+
17H0℃+
140℃
H2C CH2
CH3 CH2 O CH2 CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水
生成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。
CH3 -CHO
CH3 -COOH
OH [O]
CH3 CH CH3
O H3C C CH3
在酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾等化学氧化剂作用下，伯 醇首先被氧化成醛、然后再氧化成羧酸；而仲醇被氧化成 酮，叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
卤代烃及亲核取代反应
多卤代烃： 如
根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃。
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如 CH3CH2Br CH3CHCH3
CH3 CH3
叔卤代烃（三级卤代烃）：
如
CH3-C-I
CH3
8.1.2 命名 1. 普通命名法 简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂；也可以看作是烃基的卤代物。例如：
2- 甲基-3-氯丁烷
3-氯-4-溴丁烷
CH CCHCHCH3 Cl CH3
CH3CH=CHCH2CH2Cl
5-氯-2-戊烯
H
4-甲基-3-氯-1-戊炔
CH3CH2 (CH3)2CH C=C Cl CH3
CH2CH2CCH2CH3 Br CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
Cl CH2Cl
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
一些常见卤代烷的物理常数
名称 溴甲烷 溴乙烷 1-溴丙烷 2-溴丙烷 1-溴丁烷 2-溴丁烷 叔丁基溴 二溴甲烷 三溴甲烷 四溴化碳 沸点/℃ 3.6 38.4 71.0 59.4 101.6 91.2 73.1 99 151 189.5 1.440 1.335 1.310 1.276 1.258 1.261 1.222 2.49 2.89 3.42 相对密度 d420 名称 碘甲烷 碘乙烷 碘丙烷 2-碘丙烷 1-碘丁烷 2-碘丁烷 异丁基碘 叔丁基碘 二碘甲烷 三碘甲烷 四碘化碳 沸点/℃ 42.4 72.3 102.5 89.5 130.5 120 121 100 分解 180 分解 升华 升华 3.325 4.008 4.32 相对密度 d420 2.279 1.933 1.747 1.705 1.617 1.595 1.605
卤代烃亲核取代反应历程
Substrate
Nucleophile
亲核试剂(Nucleophile): H O
RO
NC
O
H
H
N
H
H
H
两个典型反应为例：
1） H3C Br + OH-
H3C OH + Br-
动力学特征: υ = k [ H3CBr ] [ OH- ], 二级反应；
2） (CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C
HH
（4）瓦尔登转化
E
H
HO
Br
H H
反应历程
图1 SN2 反应势能图
二、亲核反应历程：SN1
(CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
慢
(CH3)3C-Br
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + OH 快
(CH3)3C+ + Br
(CH3)3C
OH
ΔE2
ΔE1
慢
H3)3C-Br
SN1
(1)两步反应 (2)单分子反应: υ= K [ R-X ] (3)生成碳正离子中间体 (4)构型翻转 + 构型保持
一切有利于过渡态形成的因素， 均有利于SN2
一切有利于中间体形成的因素， 均有利于SN1
(CH3)3C ++ OH－
δ+
[ (CH3)3C
δ－
OH ]
(CH3)3C + + Br－ (CH3)3C OH
(2) 决定反应速率的一步为单分子反应： v = k [ (CH3)3CBr ]
chapter8 卤代烃
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学基础知识点整理：卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学中，卤代烃是一类重要的化合物。
它们包含有一个或多个卤素原子，如氯、溴、或碘，与碳原子相连。
在有机合成和反应中，卤代烃经常被用作起始物质或中间体。
在本文中，我们将重点介绍卤代烃的消除反应和亲核取代反应两个重要的基础知识点。
一、卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应是指在适当的条件下，卤素原子与相邻碳原子之间的化学键断裂，从而形成一个双键或三键，并且卤素原子被去除。
常见的消除反应有β-消除反应和氢化物消除反应。
1. β-消除反应β-消除反应是指当卤代烃的邻碳上有一个或多个氢原子时，卤素和一个氢原子同时被去除，形成一个双键。
常见的β-消除反应有氢氧化钠和氨水处理。
例如，当2-溴丙烷与氢氧化钠反应时，产物为丙烯和溴化钠：CH3CHBrCH3 + NaOH → CH2=CHCH3 + NaBr + H2O2. 氢化物消除反应氢化物消除反应是指当卤代烃中没有邻碳上的氢原子时，卤素与一个氢化物离子（如乙醇钠）同时被去除，形成烯烃。
例如，当1,2-二溴乙烷与乙醇钠反应时，产物为乙烯和溴化钠：CH2Br-CH2Br + 2 NaOEt → CH2=CH2 + 2 NaBr + EtOH二、卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应是指一个亲核试剂与卤代烃发生反应，亲核试剂的亲电子进攻和取代卤素原子，形成一个新的化合物。
亲核取代反应是有机合成中最常见的反应之一。
1. SN1 亲核取代反应SN1 亲核取代反应是指在两步反应中，第一步生成一个稳定的卤代烷离子，然后在第二步中，亲核试剂攻击离子，取代卤素原子。
SN1亲核取代反应通常发生在三级卤代烷上，存在亲核试剂的浓度低的情况下。
例如，当溴代异丙基反应生成异丙基碳离子，然后氢氧化钠攻击碳离子，形成异丙醇：(CH3)3C-Br + NaOH → (CH3)3C-OH + NaBr2. SN2 亲核取代反应SN2 亲核取代反应是指在一步反应中，亲核试剂直接攻击卤素原子，并取代它。
卤代烃及亲核取代反应
偶极距 μ
C-X键在化学反应过程中有 更大的极化度；
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CH3CH2I
2.05 D
2.03D
1.91D
C-X键能比较小,化学性质活泼。 C-X是官能团,反应发生在C-X键上
8.4.1 亲核取代反应
亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应
Nu- + RX
R-Nu + X
CH 3 1。C+
重排
CH 3 CH 3-C+-CH2CH 3
3
。+ C
C2H5OH
CH 3 CH 3-C-CH 2CH3
OC 2H5
8.5.3 邻近基团参与
OH CH2-CH2 OH-
Cl
OCH2-CH2
Cl
O CH2-CH2
+ Cl -
同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生 的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。
1.物理性质
在室温下，含1-3个碳原子的一氟代烷，含1-2个碳原子 的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，
高级卤代烷为固体。
CF3Br
CH3Br
卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都 不溶于水而溶于有机溶剂。
卤代烷的密度大于1（除一氯 代烷），
并随烃基加长而减小
分子中卤原子数目增多，熔、 沸点升高。
NaOH
HX
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生 消除反应，生成烯烃
Saytzeff规则
如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上 的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验
有机化学(第二版)鲁崇贤8卤烃的化学性质
8.2.1 亲核取代反应机理 双分子历程（SN2）
8.2 亲核取代反应机理
单分子历程（SN1）
反应速率 = k2[RX] SN1
第一步 R3C X 慢
第二步 R3C+ + OH-
H
R3C+ ＋
O H
R3C+ + X快 R3C OH
R3C..O H H
-H+ H2O
R3COH + H3O+
第一步是 决速步骤, 与作用试 剂无关
CH3 CH3 C Br
CH3 水解速度不受碱溶液浓度的影响
反应速率 = k2[RX] SN1
8.2.1 亲核取代反应机理 双分子历程（SN2）
反应速率 = k2[RX][OH-1] SN2
R HO- + H C X
R
R HO C X
H R'
R OH C H + X-
R'
SN2反应特点：1、 亲核试剂OH-从卤原子的背面进攻 2、 HO-C的形成与C-Br键的断裂同时进行 3 、发生构型转化
CH2=CHCH2Br SN2 过渡态
8.2 影响亲核取代反应机理的因素 1、 烷基的结构对反应速度的影响
乙烯型的卤代烃：无论SN2还是SN1反应，都很困难
CC X
X
RX + AgONO2
CH2=CHCH2X
CH2X
(
)
乙醇
RONO2 + AgX
室温
CH2(=nC>H2(C) H2)nX
加热
CH2=CH-X X
第 3 篇 烃和卤代烃的化学性质
第8章 卤代烃的化学性质
8.1 卤代烃的化学性质 8.1.1卤代烃的亲核取代反应 8.1.2卤代烃的消除反应 8.1.3卤代烃与金属的反应 8.2 卤代烃的亲核取代反应机理 8.2.1SN2和SN1反应历程 8.2.2亲核取代反应的影响因素 8.3 卤代烃的消除反应机理
卤代烃的亲核取代反应
卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中一种重要的反应类型，其中卤代烃作为反应物参与。
这类反应是通过亲核试剂与卤代烃之间的反应来实现，产物通常是新生成的化学键。
在本文中，我们将详细探讨卤代烃的亲核取代反应及其应用。
一、亲核取代反应简介亲核取代反应是一种通过亲核试剂攻击含有可离子性卤素的有机化合物的取代反应。
在这种反应中，亲核试剂以亲核性离子或亲核中心作为活性试剂，攻击卤代烃中的卤素离子，从而将卤素离子取代为新的官能团或基团。
这种取代反应的产物往往具有更加活泼和活性的性质。
二、亲核试剂的选择在亲核取代反应中，选择合适的亲核试剂非常重要。
常见的亲核试剂包括碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）、醇类、胺类、硫醇、卤代醇和卤代胺等。
亲核试剂的选择应根据反应的需求以及亲核试剂的性质来确定。
三、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理主要有两种类型：亲核取代SN2反应和亲核取代SN1反应。
1. SN2反应机理：在SN2反应中，亲核试剂以一个步骤进攻卤代烃的碳中心，同时将离去基团踢出。
这种反应机理通常发生在较低的温度下，并且是一种立体选择性反应。
2. SN1反应机理：在SN1反应中，卤代烃首先发生解离，形成卤素离子和一个碳阳离子中间体。
随后，亲核试剂攻击碳阳离子，生成产物。
这种反应机理常发生在较高的温度下，并且不具有立体选择性。
四、亲核取代反应的应用1. 制备醇类化合物：通过亲核取代反应，可以将卤代烃与醇反应，生成醇类化合物。
这种反应常用于有机合成中，特别是制备醇类溶剂或中间体。
2. 制备胺类化合物：亲核取代反应对于合成胺类化合物也非常常见。
卤代烃与胺反应，可以得到相应的胺化合物，该反应广泛用于制备医药和农药中的胺类化合物。
3. 制备酯类化合物：通过卤代烃与醇类反应，可以得到酯类化合物。
这种反应常用于合成食品添加剂、香料以及某些有机合成反应的催化剂。
4. 制备硫醚化合物：卤代烃与硫醇反应，可以生成硫醚化合物。
硫醚是一类重要的有机溶剂和催化剂，具有广泛的应用。
卤代烃的亲核取代反应和消除反应(共74张PPT)
2-bromobutane
(2-溴 丁烷) sec-butyl bromide
(仲丁基溴)
H Cl
CH3 H
(1R,3R)-1-chloro-3-methylcyclopentane
trans-1-chloro-3-methylcyclopentane
(1R,3R)-1-甲基-3-氯环戊烷
Br
CH3CH2OH
C3H C2H CH C2H19%
3) Formation of organometallic compounds 4) (形成有机金属化合物) (T2: p234; T1 p 420 10-8, 9 )
RM
+
CM
M: Li, Na; Mg; B, Al, Ga; Si, Ge, Sn, Pb; P, As, Sb; etc.
• 在铜丝上燃烧时产生绿色火焰, 可用于鉴定卤素.
4.3 Preparation of alkyl halides (6-6)
(Reading material: text 1 6-6, p 220-223)
1) Free-radical halogenation (自由基卤代) 6-6A
hv +C l2
Chapter 4
Alkyl halides (卤代烷): Nucleophilic substitution and elimination (亲核取代和消除)
Text 1: chapter 6 Text 2: 第九章
Contents
➢Classification and Nomenclature of Alkyl halides
CC +N u -
第八章卤代烃
第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。
以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。
例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
第八章卤代烃勘误和参考答案
第八章卤代烃勘误及思考题和作业参考答案勘误：（1）P194第13行，将管能团改成官能团。
（2）P208第11行，将E2反应历程改为：HO + H CHCH32CH CH2CH3αβαH2O + + Brδδ[T.S]HO H CHCH3CH2Br（3）P211倒数第11行，中性分子的碱性和亲核性强于其共轭碱。
改成弱于其共轭碱。
（4）P211倒数第10行，将－NH2改成NH2ˉ。
（5）P214第5行，将烯丙基型卤代烃中的基字去掉，改成烯丙型卤代烃。
（6）P215第12行，将C(1)和C(2)改成C1和C2。
（7）P216第2行，将“在NH2进攻苯炔时”改成“在NH2ˉ进攻苯炔时”。
（8）P216第11行，将中间的“P－π超共轭”改成“P－π共轭”。
（9）P217第10、11、23行，将这三行中的三个“烯丙基卤代烃”改成“烯丙型卤代烃”。
（10）P224第3题第6小题中，将NaOH-H2O改成HCl。
（11）P225第7题第3小题中，将第一个产物环丙基溴甲烷改成环丙基甲醇。
思考题8-1 试写出苄基氯与KOH-H2O、(CH3)3COK、苯酚钠、NH(CH3)2、NaCN(醇)、CH3C≡CNa、CH3COO Ag、 NaI(丙酮)、AgNO3(醇)反应的产物。
解答8-1：CH22OH2OC(CH3)32O2N(CH3)22CN2C CCH32OCOCH32I2ONO2+ KCl+ KCl+ NaCl+ (CH3)2NH HCl+ NaCl思考题8-2写出下列卤代烃发生消除反应的主要产物。
(1) 2-氯-2,3-二甲基丁烷(2) 2-溴-3-乙基戊烷(3) 2-碘-1-甲基环己烷(4) 1-苯基-2-溴丁烷解答8-2：(CH 3)2C C(CH 3)2CH 3CH CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3CH CHCH 2CH 3(1)(2)(3)(4)思考题8-3 用反应方程式表示1－溴丁烷与下列化合物反应的主要产物。
第八章卤代烃亲核取代反应(6学时)
+ Me 3C
③ 反应过程的能量变化
O H M CBr e+ 3
-
④ 中心C原子的变化
3 C ： S P 2 s p 3 S P
反应进程
+ M CO e B 3
玲 制作
+ + + + H C CH ＞ H C CH ＞ CH 3 2 H C C ＞ 3 3 3
CH 3 CH 3
CH 3
＃ 14
⑤ 烃基结构对SN1的影响 RX RX 1 ° 2 ° RX RX ： 3 ° CH X 3
外 消 旋 体
16
R 2
R 3
玲 制作
＃
三、亲核取代与消除反应的关系
单分子E1历程消除反应：
1 1 R R 慢 + +X R-CH -C R-CH -C-X 2 2 2 R 2 R
1 1 HR R - + β α +快 +H R CC O OH R-CH=C 2 2 2 R H 或 H C R 或 H C OH 25 2 5
SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 ＃
15
二、SN1和SN2的立体化学
1．SN2的立体化学（Walden转化）
R 1 CL N u+ R 2 R 3 N u
δ
-
R 1
C L
δ
-
R 1 C N u R 2 R 3
R 2 R 3
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]：
１. 掌握卤代烃的命名 , 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。
卤代烃—亲核取代反应机理(有机化学课件)
υ=k [(CH3)3CBr]
导入动画
磺化反应 2. SN1历程的特点
反应分两步进行 在反应中有活性中间体—碳正离子生成，有可能发生重排反应 为1级反应ν=k[R-X]
磺化反应 练一练
写出2，2-二甲基-3-溴丁烷的水解历程
03
双分子亲核取代 反应（SN2）
双分子亲核取代反应（SN2） 1. 溴甲烷的水解历程
CH3Br + OH-
CH3OH
= k[CH3Br][OH-]
υ=k [CH3Br][OH-]
+ Br-
双分子亲核取代反应（SN2）
1. 溴甲烷的水解历程
C—O 键部
分形成
过渡态
Cr HO
亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
Br fastHO
中心碳构型转化
双分子亲核取代反应（SN2） 2. SN2历程的特点
反应一步完成，属于协同反应 v=k[CH3X][OH-]，为二级反应 构型转化（Valden inversion）
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
卤代烃亲核 取代机理
导入
卤代烃不仅在有机合成中有广泛的应 用，而且在有机化学理论研究方面也 占有重要的地位。
01
亲核取代反应
目录
CONTENT
02
单分子亲核取 代反应（ SN1 ）
03
双分子亲核取 代反应（SN2）
01
亲核取代反应
亲核取代反应
02
单分子亲核取 代反应（SN1）
单分子亲核取代反应（SN1） 1. 叔丁基溴的水解历程
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除与亲核取代反应
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除与亲核取代反应有机化学基础知识点整理：卤代烃的消除与亲核取代反应在有机化学中，卤代烃是一类重要的有机化合物，它们是由一个或多个卤素（如氯、溴、碘等）取代有机骨架上的氢原子而形成的化合物。
卤代烃具有许多重要的反应和应用。
本文将重点讨论卤代烃的消除与亲核取代反应的基础知识点。
1. 卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应是指在适当的条件下，通过引入一个或多个还原剂或碱性条件，使卤代烃中的卤素离子（如Cl-、Br-等）脱离有机分子，从而得到一个双键或多重键的反应过程。
常见的卤代烃消除反应有：（一）脱卤反应（Dehalogenation）脱卤反应是指通过还原剂作用或碱性条件下，将卤素原子从卤代烃中移除的反应过程。
最常见的脱卤反应是氯代烃的脱氯反应和溴代烃的脱溴反应，其中最典型的脱卤反应是氯代烃的脱氯反应。
脱氯反应的机理可以分为两种类型：亲核脱氯和还原脱氯。
亲核脱氯是指由亲核试剂（如HO-、CN-等）进攻卤素原子，形成亲核取代产物。
还原脱氯是指由还原剂（如金属钠、金属锂等）反应产生亲电负荷，攻击卤素原子，生成亲电取代产物。
脱溴反应与脱氯反应类似，但脱溴反应的反应条件较温和，通常需要溶剂和催化剂的存在。
（二）脱卤取代反应（Elimination substitution）脱卤取代反应是指卤化烃与碱性条件下（如强碱NaOH）反应，经过脱卤步骤后，再发生亲核取代反应的过程。
这种反应可以通过消除反应和亲核取代反应的竞争来进行选择性的控制。
一般情况下，通过调整反应条件可以实现消除反应或亲核取代反应的倾向性。
2. 卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应是指通过一个亲核试剂（如氨、水、醇等）攻击卤代烃的卤素原子，从而取代卤素形成新的有机化合物的过程。
常见的亲核取代反应有：（一）氢氧化反应（Hydrolysis）氢氧化反应是指卤代烃与水或氢氧化物反应，主要形成醇类化合物或醚类化合物。
氢氧化反应可分为酸性水解和碱性水解两种。
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(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线
单分子亲核取代反应（SN1)特点
在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化 的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程
A.反应分二步进行
(SN1)
B.反应速度只与反应物浓度有关；
C.反应有碳正离子产生。
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl
CH3 CH3CCH3
Cl
CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3
Br
1-氯丙烷 2-氯丙烷 2-甲基-2-氯丙烷 3-甲基-4-溴己烷
CH3
BrCH2CHFCHCH2I
1 2 3 4 CH36 CH3CHCH2CH5-CHCH3
Cl Cl
6
54
CH3 3
RX + RONa
ROR' + NaX
Williamson醚合成法; RX——伯卤烷。
ONa
O
+
Br
4.与氨作用 ( Nu=NH3)
RX + NH3
RNH2.HX
NH3
+ RNH2
NH4X
亲核性:氨>水,醇 二级胺,三级胺生成
5. 与硝酸银作用( Nu=NO3-)
C2H5OH
RX + AgNO3
此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷， 其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
总结
H2O, NaOH, △ ROH
NaCN
R-CN
NH3
R-NH2
NaOR'
ROR'
R-X
AgNO3
R-O-NO2 + AgX
R'COONa R'COOR
R'C CNa R'C CR
Na-R R-R
8.4.2 消除反应
一卤代烃： 如 二卤代烃：如 多卤代烃： 如
CH2CH2Br
CH2CH2CH2
Br
Br
I
Cl CH2=CH-C-CH3
Cl
CHBr3
F2C=CF2
CF3Br
• 卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如
叔卤代烃（三级卤代烃）： 如
CH3CH2Br CH3CHCH3
C-X
溴乙烷的红外光谱
C-Br
核磁共振谱
1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的 氢的化学位移移向低场
8.3 卤代烷的制备
1.烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生 反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤 代烷和苯甲基卤代烷。
CH2CH3
+ Cl2
8.4.1 亲核取代反应
亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应
Nu- + RX
R-Nu + X
RX——反应物(底物)
Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对 电子的原子或离子。如：HO-, RO- 等。 X-——离去基团.
1.水解反应 ( Nu=H2O )
RX + H2O
ROH + HX
CH3 (R)-1-苯基乙醇 51%
构型转化
CH 3 CH 3-C- CH 2Br
CH 3
_ Br -
CH 3 + CH3-C-CH 2
CH 3 1。C+
重排
CH 3 CH 3-C+-CH2CH 3
3
。+ C
C2H5OH
CH 3 CH 3-C-CH 2CH3
OC 2H5
8.5.3 邻近基团参与
OH CH2-CH2 OH-
CH3
CH3 CH3-C-I
CH3
8.1.2 命名
1.普通命名法
简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂； 也可以看作是烃基的卤代物
CH3-CH-CH3 Br
异溴丙烷或异丙基溴
CH3 CH3-C-CH3
Cl
三级氯或叔丁基氯丁烷
• 2.系统命名法
• 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基. • 主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则. • 两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,….. • 当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。
消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O， HX，NH3等）的反应
H X
HX
1. 脱卤化氢
βα R-CH-CH2
NaOH
HX
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生 消除反应，生成烯烃
Saytzeff规则
如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上 的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验
规则称Saytzeff规则。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
C2H5ONΒιβλιοθήκη , C 2H5OHH BrH
25 ℃
CH3CH=C- CH3 + CH 3CH2-C=CH2
X + Nu-
Nu + X
CH3Br + OH―→ROH + Br―
底物的浓度
υ = κ [CH3Br][OH―]
(CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br―
υ = κ [(CH3)3CBr] 反应的级数
碱的浓度
8.5.1 双分子亲核取代反应（SN2）
CH3Br + OH―→ROH + Br― υ = κ [CH3Br][OH―]
• 8.1.1 分类
卤代烃——烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子 取代的化合物。
I HO
I
I O
I
CH2CHCOOH NH2
甲状腺素
• 烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和 卤代烃以及卤代芳烃
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
卤代芳烃
CH3Cl
CH2=CH-CH2Cl
Br
• 卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃
HX
②
竞争反应
① 取代反应 _X-
② 消除反应 _ HX
CC H OH
C=C
2. 脱卤素
邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可 以脱卤素得到烯烃
Zn , 乙醇
CH3CH-C HCH 3 Br Br
或 NaI-丙酮
CH 3CH=CHCH 80%
3
C CC C
8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理
醇与亚硫酰氯
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
δ+ C
8.4 卤代烷的化学性质
-
δ X
C-X键是极性共价键
偶极距 μ
C-X键在化学反应过程中有 更大的极化度；
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CH3CH2I
2.05 D
2.03D
1.91D
C-X键能比较小,化学性质活泼。 C-X是官能团,反应发生在C-X键上
CH3CHCH2CH-CHCH3 21
Cl Cl
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
5-甲基-2，4-二氯己烷 错误
2-甲基-3,5-二氯己烷 正确
R or S
H
CH 2CH 2CCH 2CH 3
Br
CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
E or Z
CH 3CH 2
Cl
C=C (CH3)2CH
CH3
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
CH 3
CH 3
80%
20%
烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为： 3°>2°>1°
竞争反应
竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二 个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱 （如OH-）进攻卤代烷的α-C时，则发生取代反应，碱
进攻β-H时，则发生β-消除反应。
①
β
α
CC
+ OH-
COOH H C Br H3C
NaOH
COOH H C OH H3C
(S)-2-溴丙酸
(S)-2-羟基丙酸
SN1
?
构型100%保持。
分子内的SN2反应：
H
O-
H3C C C O Br
(S)-2- 溴丙酸
O H
C CO CH3
α -内酯
OH- 进攻受阻
O H
C CO CH3
OH α -内酯
H
O-
H3C C C O OH
Cl
OCH2-CH2
Cl
O CH2-CH2
+ Cl -
同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生 的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。
只要两个基团处于反式共平面，其位置适 当，都可发生邻基参与反应。
2-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反 应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是 100%保持。
RONO2 + AgX
卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和 卤化银沉淀
反应活性次序: 叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷.