运用平衡判据探讨系统的平衡稳定性条件

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本科毕业论文（设计）题目：运用平衡判据探讨系统的平衡稳定性条件

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运用平衡判据探讨系统的平衡稳定性条件

摘要

熵判据是讨论热力学系统是否处于平衡态的最基本判据，但在实际热力学过程中可

以引入其它判据进行讨论。本文探讨了系统在熵和体积不变时，由内能判据出发，再结

合雅克比行列式，详细推证了平衡稳定性条件。该方法条理清楚，步骤简明，便于理解。

关键词：熵判据内能判据雅克比行列式平衡稳定性条件

ABSTRACT

Entropy criterion is the most basic criterion in discussing the equilibrium state of thermodynamic system, but we can introduce other criterion for discussion in the actual thermodynamic process. This essay discusses the requirement for a system to reach a equilibrium stability in detail. The discussion is in condition of constant entropy and volume, and on the basis of the internal energy criterion and the Jacobian. This method is clear, concise, and easy to master.

Key words: entropy criterion internal energy criterion Jacobian the equilibrium stability condition

目录

1 引言 (1)

2 系统的平衡判据 (1)

熵判据 (1)

内能判据 (2)

3 平衡的稳定性条件 (2)

4 雅克比行列式 (4)

定义 (4)

表达式及相关内容 (4)

5 由内能判据推证系统的平衡稳定性条件 (5)

结论 (8)

参考文献 (9)

致谢 (10)

1 引言

经典热力学是建立在系统处于平衡态基础上的，因此，研究某一个实际系统，分析它是否处于平衡态具有极其重要的实践意义。热力学系统在不同的条件下有不同的平衡判据,实际情况中要依据系统所处的条件而采用相应的平衡判据,得到系统的平衡条件和平衡稳定性条件,用来判断某一个理论过程的各个状态是否真实存在。如图所示：

在由气体的范德瓦尔斯方程画出的等温线图中，利用平衡稳定性条件可以判断其中AB段曲线是不存在的，与实验所得出的结果不相符，这也正说明了范德瓦尔斯气体方程理论上有很大的缺陷性。另外研究平衡体系的稳定条件,在生产实践中也具有较高的实际应用价值，可以解决诸如合金、高分子、溶液等的至关重要的稳定性问题。

在热力学系统中，系统的平衡条件与平衡稳定性条件一般都是由熵判据推导出来的。熵判据是最基本的平衡判据，它只适用于孤立的系统。在实际情况中遇到的特定物理条件下，应用其它判据比较方便，且其对应的平衡判据也是唯一的。当系统的熵和体积不变时，可以用内能判据推证平衡稳定性条件。

热力学理论中关系式的证明与推导离不开数学手段和方法，而且采用不同的数学手段与方法总会得到异曲同工的效果。其中，应用雅克比行列式可以解决热力学关系式的证明及其热力学函数中一阶偏导数的转换问题，可以简化推导步骤，易于掌握。需要说明的是，在推导平衡稳定性条件时并不是所有的函数判据都可用此法推导，它只适用于用两个广延量为变量表述的函数判据，而内能判据符合这一条件。因此，本文将由内能判据出发，再结合雅克比变换的方法详细推证系统平衡的稳定性条件。

2 系统的平衡判据

热力学系统在不同的条件下有不同的平衡判据，如在内能和体积不变时有熵判据，熵和体积不变时有内能判据，等温等压条件下有吉布斯函数判据，等熵等压条件下有焓判据，等温等容条件下有自由能判据等。本文将主要介绍熵判据和内能判据。

熵判据

在热力学中，熵增加原理表明，孤立系统的熵永不减少。孤立系统中发生的趋向平衡的过程，一定沿着熵增加的方向进行。当孤立系统的熵增加到极大值时，系统的宏观性质不再发生变化，这时系统就达到了平衡状态。在判定孤立系统是否处于平衡态时可以利用熵函数这一性质，即为熵判据。

在体积和内能不变时，围绕某一状态发生的各种变动所导致的熵变0<∆S ，那么这一状态的熵就具有极大值，其所处的平衡状态也是稳定的。由数学知识可知0=S δ，

02

内能判据

根据热力学基本微分方程PdV TdS dU -≤可知,若0=dS ，0=dV 时,则0≤dU ，即当系统在熵和体积不变时，所进行的任何热力学过程，其内能永不增大。当该系统的内能取极小值的时候，系统就达到了稳定的平衡态。在判定该系统是否处于平衡态时可以利用内能函数的这一性质，故内能判据可表示为：当0=dS ，0=dV 时，对于处于平衡态的系统，其内能最小。基于数学上的极小值条件,内能判据可表为0=U δ，02>U δ，即为平衡条件和平衡的稳定性条件。

3 平衡的稳定性条件

由于不同的热力学系统，系统平衡的必要条件及平衡稳定性条件有不同的形式，下面以孤立系统为例，根据熵判据分析系统平衡的必要条件及平衡稳定性条件。

假设某一孤立系统由两部分组成，设111N U V 、、和222N U V 、、分别表示两部分的体积、内能和粒子数。令：

)(11111N V U S S ，，= )(22222N V U S S ，，=

（1）

设系统在平衡态附近有虚变动、

、、111N U V δδδ222N U V δδδ、、，则有： 11111111111

11

1

1

1

N N S V V S U U S S U

V N U N V δδδ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂ =11

1111111N T V T P U T δμδδ-+ （2）

22

2

22

2222

22

22222N N S V V S U U

S S U V N U N V δδδ⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂=∂ =

22

2222221

N T V T P U T δμδδ-+ （3）

021=+V V δδ 021=+U U δδ 021=+N N δδ

（4）

由熵平衡判据可知，在平衡态时系统的熵取极大值，即：