第一性原理

第一章引言
在21世纪的今天，全球都面对着资源的短缺和环境的污染这两大问题。

氢能源的出现，不仅仅解决了能源短缺的问题（氢能源是二次能源），同时氢能源的使用对环境几乎是没有任何的污染（氢气和氧气的反应产物只有水）。

因此，从上个世纪70年代就开始关注氢能源的研发。

到21世纪的今天氢能源也逐渐开始走上舞台，但是对于氢能源在应用过程中会出现的问题也亟待解决。

本章内容之一将主要介绍氢能源应用中面临的一个严峻的问题——氢气的。

其二，存储，我们将会详细的论述最新出现的一种储氢材料：储氢合金——AlH
3
简述历年来在实验和理论上对于该材料在常压下的研究成果。

同时，提出对于在高压条件下进行研究的必要性以及在现阶段的成果，指出我们理论研究的AlH
3
必要性。

最后，将简单的介绍高压物理学在当今学科发展中的重要性以及高压物理的发展历史，当然我们将会简述由于现实实验条件上的限制，高压物理的理论研究对于材料性能的分析和高压物理未来发展方向上的重要性和必然性。

§1.1储氢材料简介
伴随着人类社会的发展和进步，人类赖以生存的环境却让全世界都开始担忧。

环境的破坏的危机以及能源的短缺的意识，迫使人们一方面去寻求新的能源，另一方面又要考虑新能源对环境所造成的破坏问题。

于是氢能源作为存储量丰富，无公害，无污染的新型能源而得到了全球的关注。

在以氢作为能源媒介的氢能体系中，氢的存储和氢的运输成为氢能源的实际应用中的关键环节。

近年来，人们注意到储氢合金由于其材料结构上的优势而成为一种新型的储氢功能材料。

由于某些合金具备特殊的晶体结构，能够使氢原子很容易的进入晶格间隙中并且形成金属氢化物，由于这种氢与金属的结合力很弱，在加热的时候，氢就能从金属中释放出来。

但是这些储氢合金的储氢量很大，可以存储比其自身体积要大上1000-1300倍的氢。

目前，对于储氢合金的研究也进行的如火如荼。

1.1.1氢能
随着全球人口急增，人类的能源消耗大幅度的增长；而作为主要能源的煤炭和石油，它们又都是不可再生的能源，其储量极为有限。

另外，大量矿物能源的燃烧，造成大气污染、"酸雨"和"温室效应"等环境问题。

因此，从20世纪60年代以来，人类为了解决未来能源的供应和生存环境问题，高呼"能源革命"。

"
能源革命"是以绿色能源利用为目的，包括新能源和可再生能源逐步代替资源有限、对环境产生污染的化石能源。

一直以来，氢能（即氧和氢反应放出的能量）由于其放热效率高：每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。

燃烧的产物是水，对环境无污染。

资源丰富，氢气可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源。

适用范围广，氢燃料电池既可用于汽车、飞机、宇宙飞船、可发电，又可用
于分布式电源等其他场合，如可以代替煤气、暖气、电力管线而走进家庭生活而愈来愈受到世人关注。

越来越多的科学家也认为：在21世纪的今天，氢能是能够解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源。

它势必将在未来的能源领域中扮演重要的角色。

如今，氢能的发展在全球都在如火如荼的进行。

美国从2003年布什政府投
资17亿美元启动氢燃料开发计划到2004年建立第一座氢气站，其次美国已成功研制出世界上第一辆以氢为原料的汽车；欧盟从投资2500万——3000万欧元研究氢能和燃料电池到成立“北欧能源研究机构”，再力争在2020年建立一个燃料电池和氢能源的庞大市场；日本从发展燃料电池到在全国各地建造不少“加氢站”能为近百辆燃料电池车服务，再计划2030年发展到1500万辆的计划；等等。

在中国，2002年1月18号，中科院正式启动"863"项目——科技创新战略行动计划重大项目，该项目是为研究和开发具有自主知识产权的燃料电池发动机以及氢能源的成套技术。

2003年11月，由包括中国在内的美国，澳大利亚，巴西，加拿大，意大利，英国，冰岛，挪威，法国，俄罗斯，日本，韩国，印度，欧盟一起组成的委员会共同制定了“氢经济国际伙伴计划（International Partnership For The Hydrogen Economy）”[1]，这也标志着国际社会在发展氢经济上已经初步达到共识。

在氢能的发展包括了氢气的生成，氢气的储藏以及氢气的运输。

其中，氢气的储藏方式包括了高压气态存储、低温液氢存储和以及储氢材料存储。

在图1.1中，我们可以看到目前氢气贮藏技术的各种方式以及他们在生产中的实现。

目前高压氢气罐由于其存储简单以及耐高压的储氢压力容器和材料而使用比较普遍。

但是这种方式却存在着以下几个主要问题：(1)氢容量小；在储氢压力为15Mpa时，氢的重量仅占总重量的1％，体积容量约0.008kgH2/L。

（2）安全性差；高压容器本身就需要特殊的照顾与维护，况且容器中装的是易燃易爆又易渗漏的氢气。

车祸时可能有严重的后果。

（3）实施上的困难；容器压力愈高，充氢站的建设、压缩运行所化的代价愈高。

而且充装1立方米氢气要耗电0.5度左右、而1立方米氢气经燃料电池发电仅得2度电。

其次对于低温液氢存储方式，虽然从理论上看，在各种储氢方式中，无论是从体积密度还是从重量密度的角度看，只有氢气以液态储存才能达到最高的储存密度。

目前，液氢存储的重量比约5％－7.5％，体积容量约0.04kgH2/L。

不过，由于低温容器的热漏损，液氢的生产、储存、运输对注，以及氢液化消耗大量的能量等问题，使携带液氢规模实施是不可行的。

因此，当20世纪60年代出现了应用储氢材料的方式来储藏氢气以来，人们就开始把焦点放在寻找储氢量高，成本低而且质量轻的储氢材料。

同时，美国能源部（DOE）提出要实现氢能源实用化的目标是：至2010年达到室温和安全压力下重量储氢率6.5%（质量分数），体积储氢率45g/L;2015年重量储氢率9.0%（质量分数），体积储氢率81g/L[2]。

我国也十分重视储氢材料的研
究，在“863”高新技术发展规划和“973”计划中，都将储氢材料作为重点研究项目。

其中，Mg类及Al类储氢合金由于其材料和性能上的优势而得到积极地开发。

根据图1.2中列出的各种氢气存储技术的氢元素密度含量的对比，可以清楚地看到AlH3这类储氢合金材料无论在单位面积还是单位重量的氢元素密度均是处于很高的位置。

1.1.2储氢合金AlH3 介绍
由于其特殊的材料性质而得到了广泛的应用，从20世纪60年代开始，AlH
3
其中包括作为复合固体推进剂，电池或燃料电池，有机合成化学，高分子合成化学和原子层积技术许多领域[3-5]。

近十几年以来，氢能源作为一种理想的能源
作为其中一种储氢合金，且它的氢气存储量在得到了很多的关注。

同时， AlH
3
理论上可以达到10.0wt.%。

因此，国内外的许多科研工作者在这种材料上面不断地进行研究，不论是理论上[6-17]还是实验上[18-29]都取得的很大的成功。

常温常压下的结构性质的研究已经取得了比较全面的成果，截止目前，对AlH
3
发现该材料可以存在至少十个相，分别是α[18]、'α[19]、β[20]、γ[21，22]、δ、ε，ζ，P4/n，Pnma和Pbcm[6]相。

其中前面四种结构在理论和实验上得到了相互的正式。

但是AlH
这种材料具有独特的热力学性质（受热易分解）[30]，
3
在以上的所有相中α相是最稳定的结构，而β和γ都是亚稳态，在受热的情况下
很容易发生相变，变到比较稳定的 相。

以上的研究都是出于常压的条件下进行的，对于高压下该材料结构和性质的研究起步于70年代。

由于所有材料在足够高的压强下都会变到金属相，那么氢在高压条件下会不会出现高温超导现象？根据BCS理论[31]，对于那些氢含量比较高的材料，由于它的质子质量会很小，从而导致很高的徳拜温度，那么就会出现超导现象。

我们知道，单纯的氢气只有到250,000个大气压（约25GPa）下，才会呈现出金属的性质[32]。

但是对于氢化
物，它的压强要求就有可能没有这么高。

这种现象在材料SiH
4[33-36]，GeH
4
[37]
和SnH
4[38]都得到了验证。

同时，能够得到一些高压下AlH
3
的材料特点，那么
就可以得到有关储氢材料在高压下的稳定性结构。

目前，对于AlH
3
高压下的研
究，在国外进行的比较多不管是理论[39，40]或是实验上[41]。

其中在理论和实验上也都得到了该材料在高压下具有了金属性的结构：Pm-3n。

但是由于受到一些条件的限制，目前在理论上的研究达到的最大压强是175GPa[40]，实验上也只有164GPa[41].本文就是在此基础上，利用第一性原理的模拟计算，使理论压
强达到210GPa，通过物态方程的处理，得到了AlH
3
在更高压强条件下的相变以及其稳定的结构。

§1.2高压物理学简介
高压物理学主要研究的是在实验上如何获得高压技术，在理论上分析固体的物态方程(温度，压强和体积的关系)，高压相变过程和相变机制，还涉及高压下的材料的物理性能和应用等等。

高压物理在合成新型材料，材料的高压加工，材料在高压下的特殊性能等等方面都有着广阔的发展前景。

同时，高压物理是在力学，化学，材料科学以及各种实验加工和精密测量技术的支持下发展起来的。

尤其是近代高压物理学，它涉及到激光技术，无线电技术，和物理技术，核磁共振以及超声测量等等，因此，高压物理学是一门多学科相互交叉的科学。

高压物理学的发展为其它学科的研究和发展开辟了新的方法。

例如：实验高压条件下产生的几百万大气压已经接近地心的压力，这为研究地球化学和地质力学提供了有力的依据。

高压物理状态方程的研究，是人们看到了高压物理和天体物理之间的联系等等。

可以说，高压物理学的不断自身发展的同时也逐渐的渗透到其它学科的发展中。

1.2.1高压在物理学研究中的重要性
在图1.3中，可以看到高压如何改变着物体的微观世界的。

图1.3 高压作用下物体结构的变化
结构相变：在高压下，可使得物质的各态间出现转化，即气态转化为固态。

电子相变：电子具有空间和自旋特征。

高压可引起电子在空间分部，这表现为绝缘体到金属转变，亦可引起自旋态转变（如高低自旋态转变）。

因此，同高温效应一样，高压效应也是人们认识物质本质的重要途径。

此外，高压研究也使人类得到许多新的，甚至自然界未发现的材料。

例如：在高温高压下石墨转变成金刚石；高温高压合成的立方氮化硼具有类似金刚石的晶体结构，它的硬度仅次于金刚石，但耐热性却优于金刚石；高压下加热非晶物质能制得平常难以得到的超导亚稳合金等等。

目前，高压科学有涉及以下几个前沿问题：（1）高压下的结晶和非晶相变；（2）压制金属化；（3）压力对超导性和电子——声子相互作用的影响；（4）高压下新型功能材料的设计和制备。

1.2.2高压物理的发展历史
高压物理是今年来发展迅速的一门专业学科，它研究的是物质在高压条件下的物理行为。

由于它研究的对象多数是凝聚态物质。

因此，高压物理也可以说是在高压极端条件下的凝聚态物理。

高压物理学的发展从1762年坎顿对水的压缩性实验开始；到19世纪末，阿马伽创建了活塞式压力计，从此为高压实验打开了除了研究液体压缩性以外的大门；后来，塔曼研究了固体体积随压力变化的时候出现的不连续现象，得到了熔点和相变点，从此开创了高压相变。

但是在高压物理刚开始发展将近150年的时间里，由于受到设备条件的设置，高压物理学的研究范围一直处于5000大气压以内。

直到1906年，P.W.布里奇曼（美国人）把高压物理实验带入了一个崭新的时代。

他通过技术上的改进和对高压设备材料上的革新，在1952年，他发明了一种完善的高压装置——可使高压稳定在100000大气压。

P.W.布里奇曼也因发明产生超高压的装置及利用这些装置在超高压领域的做出的众多贡献，获得了1946年的诺贝尔物理奖。

同时，雅各布、劳逊发展了高压下物质 X射线结构分析技术；劳逊与纳赫特里布研究了固体中原子扩散的高压效应。

这样，就初步形成了以原子行为为基础的高压物理的研究内容。

所以我们说高压物理学是包括了高压的产生和高压下对物体各种物理量的检测，两者都需要专门的，特殊技巧的实验技术和方法。

在高压的产生技术方面，目前主要有静态高压技术和动态高压技术。

静态高压是指可以相对长期维持的高压强。

所谓相对长期是指有足够的时间，把压缩功所产生的热量通过热传导的方式与环境温度平衡。

因此静态高压是等温压缩过程。

但是静高压研究中允许使用的试件用量极少，样品很薄，这使得样品测量的信息常常混有加载装置的信息，而对于样品的分析却非常困难。

动态高压技术是一种用脉冲加载方法产生高压的技术。

它是基于在瞬态脉冲加载下，利用材料惯性响应特性而达到高压的原理，从而避免了静态高压装置中由于制成高压容器材料的强度极限对提高压力带来的困难。

采用动态高压技术可以获得远大于静态高压技术所能达到的最高压力水平。

但在这么高的压力条件下，试样和装置会彻底损坏，允许进行物理测量的时间又极短，都使得提供物理信息的实验手段受到很大的限制。

所以对高压物理实验新方案的探索，也是进一步发展高压物理研究所必须考虑的一个重要问题。

目前，实验上普遍流行的是在静态高压实验装置中采用金刚石对顶砧(DAC)技术，可以获得高达数百GPa（1GPa约等于1万大气压）的压强。

在实验中经常将金刚石对顶钻（DAC)技术与中子衍射、拉曼谱和红外谱等实验手段相结合使用。

高压物理的发展的同时也为其他科学的发展开辟了新的途径。

百万大气压已接近地心压力，高压物理研究为地球化学，地质力学的发展提供了重要的依据。

高压
物态方程的研究，使人们看到了高压物理与天体物理的联系。

目前，把高压物理和其他学科有机结合，形成了许多交叉学科。

如：高压地球物理、高压材料物理、高压化学、高压生物、高压传感等。

虽然高压实验技术在不断地更新与提高，使得产生的压强可以更加的高，但当今的实验技术依旧还是存在很多的局限性。

于是高压物理的理论计算的研究作为高压物理研究的重要的组成部分应运而生。

于是高压理论和实验相互补充，相互验证又相互促进。

从基于第一性原理的理论上探索高压下的稳定结构已有近三十年的历史。

总之，在高压物理学发展的今天，高压研究手段除了用同步辐射结合DAC 技术＋X射线衍射、非弹性中子散射、光电子谱等以外，高压物理的理论计算也已经逐渐走向成熟，目前主要理论手段表现在: 第一性原理计算＋分子动力学（考虑温度效应），研究热动力学特征、声子谱及力学特征等，程序有：VASP，Abinit，Wien2k等。

第二章理论原理和计算方法
本章将详细的介绍在上一章中提出的对于储氢材料——AlH
在高压条件下
3
相变的研究方法的理论依据。

在固体材料分析中所说的第一性原理（the
first-principle theory ）是以电子和原子核相互作用为基础的量子力学原理。

同时我们将重新来介绍一下会应用到我的文章里面的关于多体问题的概念，以及多体问题的处理方法。

在这一章我们主要分两部分对其理论与计算方法进行论述。

第一部分，由于原子核的质量是电子质量的一千倍，引入绝热近似或称玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）[42]。

在这个条件下，原子核就看成是一个固定的参数，只需要考虑多电子问题。

于是，Hohenberg-Kohn 定理[43]指出只需要电子密度函数就可以来描述基态系统的所有物理性质。

后来的密度泛函理论就是建立在HK定理基础之上的。

接着，由Kohn和Sham提出了单电子方程[44]：用无相互作用粒子模型来代替有相互作用的粒子系统。

我们所用的软件也是在理在以Kohn-Sham方程为基础理论上的。

同时，在交换关联势的选择和基矢以及赝势的选择上做简单的分析。

由于在我们的工作中考虑的温度这个物理量，因此我们会对从头计算分子动力学（即第一性原理分子动力学方法）做了大概的称述。

在第一部分的最后我们简单的介绍了我们所用的软件VASP发展和它所包括的一些重要的文件。

在第二部分由于论文涉及到得是高压下的材料相变情况，因此我们对在高压下的相变进行分类介绍。

同时对其高压下的固体物态方程选择性的介绍论文中应用到的三阶Birch-Murnaghan物态方程进行简单的论述。

§2.1 第一性原理概述
第一性原理(First Principle)是与经验参数相对应的一个概念。

第一性原理通常情况下是与计算相互联系起来。

它与经验参数相对立，在进行计算的时候，只需要告诉程序你所使用的原子类型和它们所处的位置，就可以对材料的各种物理特性进行分析。

它并不需要其它的实验的，经验的或者是半经验的参量，它是完全建立在量子力学原理基础上的计算。

但是，由于组成物质的粒子系统非常的
庞大，这样势必会导致计算上出现一些问题。

因此，我们在实际应用中，通常会加入一些有说服力的假设（例：玻恩-奥本海默近似），那么建立在这些假设之上的第一性原理就称为“半经验的”。

2.1.1 玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation ））
对于由N i 个原子核和N e 个电子组成的多粒子体系的薛定谔方程为： ()()()
,,,H r R r R E r R Φ=Φ （1.1） 哈密顿量可以写成： ()
,()()()()(,)i ii e ee ie H r R T R U R T r U r U r R =++++ （1.2） 其中第一项为核的动能，第二项为核与核相互作用能，第三项为电子动能，第四项为电子与电子相互作用能，最后一项则表示电子与原子核的相互作用能。

{}{}R R i i r r 用表示所有电子坐标的集合，用表示所有电原子核坐标的集合。

哈密顿量中各个部分具体形式为：（用原子单位即1e m e
--==） 12T ()2R i R M k k
k =-∇∑ （1.3） Z Z k k U ii R R k k k k -'=+∑-'<' （1.4）
21()2i e r i
T r =-∇∑ （1.5） 1()ee i j i j
U r r r <=+-∑ （1.6）
,(,)k ie i k i k
Z U r R r R =--∑ （1.7）
由于原子核的质量比电子大很多，因此在电子处于高速运动的中，原子核只是在它们周围的平衡位置附近振动。

于是我们可以把()i T R
这一项从哈密顿算附中分离出来作为干扰。

于是（1.2）式可写成： ()
,()(,)i e i H r R T R H r R +=+ （1.8） (),()()()(,)e i ii e ee ie H r R U R T r U r U r R +=+++ （1.9） 这时候我们可以把整个问题分成两部分考虑：考虑电子运动时原子核实处在它们的瞬时位置上，而考虑核的运动的时候则不考虑电子在空间的分布。

这就是著名的Born-Oppenheimer approximation(玻恩-奥本海默近似)。

在该条件下，
在固体材料方面的分析主要关注电子部分的哈密顿量，于是把原子核的运动当作系统的一个微扰。

用微扰方法得出来的波函数误差为()2o k 数量级，能级误差为
()5
o k
数量级，这对大多数半导体和金属来说是足够好的近似[45]。

2.1.2 Hartree-Fock 近似
Hartree 在绝热近似的条件下，得到了多电子的薛定谔方程，并且采用了独立坐标的表述方式，将系统的波函数用互不相关的单电子波函数的连乘积的形式来表示：即价电子总数为N 的体系的波函数为
12()()()N r r r ψϕϕϕ=⋅⋅⋅ （1.10）
()
i i r ϕ表示每一个电子波函数。

但是这里没有考虑电子（费米子）交换的反
对称性。

于是，Slater 提出了Slater 行列式来表示多电子系统的波函数，这样即采用了Hatree 的单电子近似，同时又考虑了交换反对称性。

112131N 1121N N N ()()()()()()
()
r r r r r r r ϕϕϕψϕ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
=
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
(1.11)
最后通过变分法处理重新得到单电子近似方程，即Hartree-Fock 方程：
2
V ()
()(,)()()()eff H F i i i i r r r r V r d r r E r r r ρρϕϕ⎡⎤
⎢⎥''-⎢⎥'-∇+-=⎢⎥'
-⎢⎥
⎢⎥⎣⎦⎰ 有效势 （1.12） 由于式中与ρ有关的相互作用相里面含有解ϕ，所以可以用自洽迭代求解的方法来求解方程。

这就是哈特利-福克自洽场近似方法。

2.1.3 密度泛函理论（The density functional theory ）
类似于哈特利-福克方法，密度泛函理论（DFT ）也把多点字问题简化为电子方程。

同时，DFT 的表达形式是准确的，没有任何近似过程而且它的有效势是局域的。

与前面所述的寻找多粒子系统的波函数方法相比，DFT 的基本思想是可以用粒子密度函数来描述原子，分子和固体的基本物理量。

因此，可以把求解问题从
3e
N ⨯空间转换到了3维空间。

在接下来的理论部分，我们首先解释怎样把多体
问题转化为只与电子的密度有关。

然后给出从无相互作用的多粒子系统推到出这样的密度函数。

1 Hohenberg-Kohn 定理
密度泛函理论的基础是建立在P.Hohenberg 和W.Kohn 在1964年关于非均匀电子气理论基础之上的[46]。

HK 定理归结如下：
定理一：不计自旋的全同费米子的基态能量是粒子数密度()r ρ
的唯一泛函。

或：对于一个共同的外部势()ext V r ，相互作用的多粒子系统的所有基态性质都
由非简并基态的电子密度分布()r ρ
唯一的决定。

在定理一的基础上可以得出对于任何粒子系和任何外部势，整个系统的基态能量泛函可写为：
[()]()()ext E r V r r dr T U ρρψψ=++⎰
（1.13）
其中定义：[]F T U ρψψ
=+，是一个与外场没有关系的泛函。

定理二：能量泛函[]E ρ在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度函数
()r ρ
取极值，并等于基态能量。

系统的基态能量：
[]()()[]ext E V r r dr F ρρρ=+⎰
（1.14）
其中：
()
()1[][][]2
x c r r F d r d r
T E r r ρρρρρ''=
++'-⎰⎰
（1.15）
第一项和第二项分别是非相互作用电子体系的经典Coulomb 排斥项和动能项，第三项为相互作用电子体系的交换关联能。

HK 定理已经建立了密度泛函理论的框架，但是在实际应用上遇到了严重的困难。

其中包括：1.对于粒子数密度函数()r ρ
的确定问题；2.动能泛函项[]T ρ的确定问题；3.对于交换关联泛函
[]x c E ρ的确定问题。

对于第一和第二的两个问题，已经由W. Kohn 和J. L. Sham
提出的Kohn-Sham 方程解决。

对于第三个问题，为了使DFT 理论能够付诸实施，Kohn-Sham 提出了局域密度近似（Local Density Approximation, LDA ）。

2 Kohn-Sham 方程
Kohn-Sham 方程是由W. Kohn 和L. J. Sham 提出的单电子形式的DFT 方程。

根据HK 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可以由能量泛函（1.14）式对密度函数()r ρ
的变分得到：即
[()][()](')
()()'0()
'()xc E r T r r d r r v r d r r r
r r δρδρρδρδρδρ⎡⎤+++=⎢⎥-⎣⎦
⎰
⎰
（1.16） 由于粒子数不变条件()0d r r δρ=⎰
，所以得
[()][()](')
()'()
'()
xc E r T r r v r d r r r r r δρδρρμδρδρ++
+=-⎰
（1.17）
其中μ是系统的化学势，且令有效势形式为：
[()](')
()()''()
x c e ff
E r r V r v r d r r r r δρρδρ=+
+-⎰
（1.18）
对于未知的[]T ρ动能泛函，W. Kohn 和L. J. Sham 提出：假设动能泛函[]
T ρ可以用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函[]s T ρ来代替，它也具有与有相互作用系统同样的密度函数，这是只要把[]s T ρ与[]T ρ的差别中无法转换的复杂部
分并入[()]xc E r ρ 中。

此时，交换关联项[()]xc
E r ρ
依旧是未知的。

这样就解决了上面的第二个问题。

对于问题一中的密度泛函，还是用N 个单粒子波函数()i r ψ
来构造，可以得到：
2
1
()()N
i i r r ρψ==
∑
（1.19）
这样对于无相互作用的粒子的动能函数[]s T ρ可以用密度函数表示为：
*2
1
[]()()()N
s i i i T d r r r ρψψ==
-∇∑⎰
（1.20）
此时可以将能量泛函（1.14）式对密度函数()r ρ
的变分转化到对()i r ψ
的变分，且此时的拉格朗日乘子用i E 来代替可以得到：
2
{[()]}()()K S i i i V r r E r ρψψ-∇+= （1.21） 其中：
[()]()[()][()]K S C oul xc V r v r V r V r ρρρ=++
（1.22） 且。