催化剂性能导论
石油炼制技术之催化剂性能介绍课件
01
催化剂性能对催化反应的选择性有重要影响
02
高性能催化剂可以提高催化反应的选择性
03
选择性是衡量催化剂性能的重要指标之一
04
提高催化反应的选择性可以降低能耗和减少副产物
催化反应的转化率
催化剂性能对催化 反应的转化率有重 要影响
高性能催化剂可以 提高催化反应的转 化率
催化剂性能的稳定 性对催化反应的转 化率有直接影响
催化剂性能测试方 法
实验室测试方法
活性测试：测量催化剂 在特定条件下的活性， 如反应速率、转化率等
01
稳定性测试：测量催化 剂在长时间使用过程中 的稳定性，如失活速率、 寿命等
03
02
选择性测试：测量催化 剂在不同反应条件下的 选择性，如产物分布、 副产物生成等
04
毒物测试：测量催化剂 在特定毒物存在下的性 能变化，如活性降低、 选择性降低等
催化剂的选择和设 计对催化反应的转 化率有重要影响
1
2
3
4
催化反应的能耗与环保性能
01
催化剂性能对 能耗的影响： 高性能催化剂 可以降低能耗， 提高生产效率
02
催化剂性能对 环保性能的影 响：高性能催 化剂可以减少 废气、废水等 污染物排放， 降低环境污染
03
催化剂性能对 生产成本的影 响：高性能催 化剂可以提高 生产效率，降
低生产成本
04
催化剂性能对 生产安全的影 响：高性能催 化剂可以提高 生产安全性， 降低生产事故
风险
谢谢
工业现场测试方法
01
反应器测试：在工业反应器 中进行催化剂性能测试，模 拟实际生产条件
02
固定床测试：在固定床反应 器中进行催化剂性能测试， 适用于小规模生产
催化剂工程导论
催化剂工程导论一、定义题1.什么是助催化剂？（P18）助催化剂是催化剂中具有提高催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械程度和寿命等性能的成分。
虽然助催化剂本身并无活性，但只要在催化剂中添加少量助催化剂，即可明显达到改进催化剂性能的目的。
2.什么是设备放大效应？ P133随着催化剂制备规模由小试而中试，再由中试而工业化大生产，设备逐步增容，构造还可能变化，由此而带来制品质量的种种差异，可称之为设备的放大效应。
3.什么是比表面积？(p93)催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为/ g ,有时也简称比表面4.什么是TGDTA?TG指的是热重分析，DTA指的是差热分析，TG和DTA一般是在一台仪器上，也就是热重-差热分析仪.5.什么是过渡浸渍？这个自己找一下二、判断题1、用沉淀法制备催化剂，加料方式对催化剂性能影响不大。
（×）答案在p35：经验证明，在溶液浓度，温度，加料速度等其他条件完全相同的条件下，由于加料方式的不同，所得沉淀的性质也可能有很大差异，并进而使最终催化剂或载体的性质出现差异。
2、催化剂不参与化学过程。
（×）实质是参加了化学反应，经过一次化学循环后又恢复到原来的组成3、工业催化剂载体都是多孔惰性物质。
（×）正确说法：工业催化剂载体多数是孔性惰性物质4、起加速化学反应的物质是催化剂。
（×）起加速化学反应的物质也可能不是催化剂。
答案在p13第一段第二段：催化剂是在化学方面起加速化学反应的作用，而像光、电子热以及磁场等物理因素有时也能引起并加速化学反应，但其所起的作用一般不被称为催化作用。
根据定义：起催化作用的物质称为催化剂，知其不是催化剂。
5、合成氨催化剂中的Al2O3是电子型助催化剂。
（×）答案在P19 :它是结构型助催化剂。
三、选择题1、双金属重整催化剂中，氧化铝作什么成分？（载体）2、制备骨架镍催化剂应采用（热熔融法）P46~473、干燥温度范围（80~200℃），焙烧温度范围（≥600℃）P374、分子筛中择形性最好的是哪个？ZSM55、浸渍法制备多组分催化剂应采用（多次浸渍）P43四、简答题1 简述Dowden建议的催化剂设计程序。
催化剂工程导论04
• 汞对多数固体是非润湿的，汞与这些固体的接 触角大于90°，需加外力才能进入固体孔中。 以σ表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为φ， 汞进入半径为r的孔需要的压力为P，则孔截面 上受到的力为r2πP，而由表面张力产生的反方 向张力为-2πrσcosφ，当平衡时，二者相等，故 有
• r2πP = -2πrσcosφ
1 0.808
1.55103
V脱
• 3) 计算V孔，它等于P/P0为0.95的VL，即吸 附剂内孔全部填满液体的总吸附量，以公 式表之：
• V孔= (VL ) P / P0 0.95
• 4) 将VL/V孔（%）对rp作图，得孔分布的 积分图。从此图可算出在某rp区间的孔所 占体积对总孔体积所占的百分数。
• 转17页
•返 •回
•
图3.6 色谱法测定比表面积装置
• Vl、V2一针形阀；V3—三通活塞；Ml、M2一流量计；T―热导池；R一搅拌器。
•
图3.7
吸附一脱附色谱峰示意图
• 计算表面积需要数据如下：
• W—抽气后的催化剂的重量，（g）；
• f—换算因子，（ml/峰面积cm2）； • PA—大气压，（Pa）； • P—氮气饱和蒸汽压； • VT—总流速，（ml/min）； • VHe—氦气流速，（ml/min）； • VN2 —氮气流速，（ml/min），
• b)重量法
• 与容量法类似，不同之处在于吸附量是在 改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因 吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算 得出的。这种方法仍需要真空装置，其准 确度要比容量法小得多。
•
上述两种方法由于其不足，在使用上
受到限制。故在此仅介绍目前国内外发展
较快的下述方法。
催化剂工程的导论
第一章1.1953年Ziegler-Natta型催化剂的问世，是化工里程碑。
2•合成氨工业是最伟大的工艺开发：把催化剂理论和工艺实际相结合，解决了热力学、催化剂筛选、高压的问题。
3. Wachker :乙烯制备乙醛，采用纯乙烯和纯氧，催化剂原位再生，乙烯大量过剩，维持在爆炸极限上限操作，压力为0.3mpa,温度为373K，乙烯经纯化后再生，依稀的收率打95%.4. 催化剂的基本特性：a催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量b 催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性c催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应d催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置e催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。
5. 催化剂按工艺与工程分类：多相固体催化剂，均相配合物催化剂，酶催化剂。
6. 多相固体催化剂包括：主催化剂，共催化剂，助催化剂（结构助催化剂，电子助催化剂，晶格缺陷助催化剂），载体，其他。
第二章1. 工业催化剂的传统制造方法：沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，热熔融法。
2. 沉淀法分为：单组分沉淀法，共沉淀法，均匀沉淀法，浸渍沉淀法，导晶沉淀法。
3. 沉淀法的流程：两种以上的金属盐溶液-混合-沉淀剂-沉淀-晶型或非晶型的沉淀-洗涤干燥焙烧-研磨成型活化-催化剂。
4. 共沉淀：将两个或多个组份同时沉淀。
关键：T、PH 搅拌程度，加料顺序5. 均匀沉淀：首先使沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，形成均匀的体系，调节温度和时间，逐渐提高PH 是沉淀缓慢进行。
关键：沉淀剂的选择温度和PH的控制。
6. 洗涤：沉淀法制备催化剂特有的操作EG硝酸铝和氨水-中和-洗涤-老化-过滤-酸化-成型-干燥-煅烧-成品7. 沉淀剂的选择原则：a尽可能使用易分解挥发的沉淀剂b形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤c沉淀剂的溶解度要大d沉淀物的溶解度应很e沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。
催化剂导论PPT课件
3.×，起加速反应作用而又不改变该反应的标
4.
准Gibbs自由焓变化的物质是催化剂。
4. √
5. ×，催化剂参与化学反应过程
6. √
7. √
8. ×，由盐溶液共沉淀法制备氢氧化物时,部
分氢氧化物沉淀的PH可值编辑都课件 大于7
19
二、在下列各题叙述中选择你认为正确的答案
1．下列分子筛中择形性突出的为： D
可编辑课件
7
第五节 离子交换法
1. 分子筛的合成
2. 分子筛的分类
3.
A、X、Y、ZSM-5等
3. Si/Al比与分子筛的稳定性关系
4.
第六节 催化剂成型
5. 压片、挤条、油可编辑中课件 、转动成型
8
第三章 催化剂性能的评价、 测试和表征
1.催化反应动力学研究的意义和作用
催化动力学研究的一个重要目标是为所研 究的催化反应提供数学模型，帮助弄清催 化反应机理。
知道NaY的结晶度）？ （5）你估计图示该工艺中制备NaY的导向剂是何物质？ （6）如何将制得的NaY原粉做成球型催化剂？
可编辑课件
26
答： （1）将水玻璃，硫酸铝，偏铝酸钠按合适比例与一定 量导向剂混合，搅拌使成胶，在一定温度下晶化一定时 间后，过滤洗涤除去硫酸根等，干燥即制得NaY原粉 （2）影响晶化的因素主要是：晶化温度、晶化时间、 原料配比及其碱度。通过单因素实验，正交与均匀设 计实验等，即可确定这些因素的较佳值。 （3）导晶沉淀法 （4）通过X射线粉末衍射即可测定NaY的晶化程度 （5）NaY晶种（P52：化学组成、结构类型与分子 筛相类似的、具有一定粒度的半晶化分子筛）。 （6）成球机成型；胶溶后，油柱成型。
催化剂工程导论
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
催化导论-第五章催化剂表征与测试
程序升温实验
总结词
通过逐渐升高温度的方法研究催化剂的活性 和选择性，常用于催化反应动力学和催化材 料表征。
详细描述
程序升温实验是一种在一定温度范围内逐渐 改变温度，并观察催化剂性能变化的方法。 通过程序升温实验，可以研究催化剂的活性 和选择性随温度的变化，了解催化反应的动
力学过程和催化材料的热稳定性。
催化剂B的优化与应用
催化剂B的优化
针对催化剂B的结构和组成进行改进，通过添加助剂 、调整制备工艺等方法提高其活性和选择性。
催化剂B的应用研究
将优化后的催化剂B应用于实际反应中，考察其在不 同反应条件下的性能表现，为工业化应用提供依据。
新型催化剂C的开发与前景
新型催化剂C的设计
01
基于新材料和新技术，设计新型催化剂C，探索其在特定反应中
的潜2
对新设计的催化剂C进行活性、选择性、稳定性等方面的测试，
评估其综合性能。
新型催化剂C的前景展望
03
结合市场需求和技术发展趋势，对新型催化剂C的应用前景进行
预测和展望。
THANKS
感谢观看
总结词
选择性评价有助于了解催化 剂的定向催化能力，对于实 现特定产物的高效合成具有 重要意义。
详细描述
选择性评价可以指导催化剂 的定向设计和优化，提高产 物收率和纯度，降低副产物 的生成。
稳定性与寿命评价
总结词
稳定性与寿命评价是催化剂性能评价的重要环节，主要考 察催化剂在长时间使用过程中的性能保持能力。
活性位点类型
通过对比不同温度下的催化剂表征结果，研究活性位点的类型和数量，了解催化反应的 机理。
活性位点稳定性
通过长时间反应实验和再生实验，研究活性位点的稳定性，评估催化剂的寿命和耐久性。
催化剂工程导论3催化剂性能的评价与表征
（4）收率
R = 反反应应物物AA已起转始化的的物物质质量量（（moml）ol）X 100%
（5）单程收率
Y=
生成目的产物的物质量（mol） 起始反应物的物质量（mol）
X
100%
Y =XS
活性的表达方式及相关参数
催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency）： 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。作为真正催化活性的一个基本度量。
防止由于实验条件选择不当埋没好催化剂
了解反应机理，找到薄弱环节，有助于改进催化剂和换代 开发新催化剂。
第二节 动力学研究的意义和作用
化学反应动力学是研究一个化学物种转化为 另一个化学物种的速率和机理的分支科学。 机理：达成所论反应中各基元步骤发生的序 列。
第二节 动力学研究的意义和作用
第三节 实验室反应器
与工业反应器的区别 设计目的 — 解耦 设计三项要求 是催化剂评价和动力测定装置的核心
积分反应器
实验室常用固定床管式反应器，转化率高，进口和出口 物料组成差异大，沿床层有大的温度梯度和浓度梯度， 获得速率数据只能转化率对时空的积分结果，故定名为 积分反应器。
分类： 恒温和绝热 获得恒温：减小管径、用恒温导热介质和用惰性物质稀 释催化剂
催化剂工程导论
Catalyst Engineering Introduction
催化剂性能的评价、测试和表征
第一节 概述
活性： 指催化剂的效能（改变化学反应速度能力）的高低，是任 何催化剂最重要的性能指标
选择性：衡量催化剂抑制副反应能力的大小。
寿命： 指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（单程 寿命）或每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性水平 的累计时间（总寿命）。
催化剂工程导论
第一章1.催化剂的基本特性：1）催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量；2）催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性；3）催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应；4）催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置；5）催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。
2.催化剂按工艺与工程分类：多相固体催化剂，均相配合物催化剂，酶催化剂。
3.多相固体催化剂包括：主催化剂，共催化剂，助催化剂（结构助催化剂，电子助催化剂，晶格缺陷助催化剂），载体，其他。
4.酶催化剂：高催化效率；选择性高；反应条件温和；可自动调节活性。
第二章1. 固体催化剂的制备所需的单元操作：溶解，熔融，沉淀，浸渍，离子交换，洗涤，过滤，干燥，混合，成型，焙烧和还原。
2. 工业催化剂的传统制造方法：沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，热熔融法。
3. 沉淀法分为：单组分沉淀法，共沉淀法，均匀沉淀法，浸渍沉淀法，导晶沉淀法。
4. 沉淀剂的选择原则：1）尽可能使用易分解挥发的沉淀剂；2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤；3）沉淀剂的溶解度要大；4）沉淀物的溶解度应很；5）沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。
5. 沉淀带入的杂质的原因：表面吸附，形成混晶，机械包藏。
6. 沉淀形成的影响因素：浓度，温度，PH值，加料方式和搅拌强度。
7. 浸渍法：过量浸渍法，等体积浸渍法，多次浸渍法，浸渍沉淀法，喷洒流化法浸渍法，蒸汽相浸渍法。
8. 成型方法：压片成型，挤条成型，喷雾成型，转动成型。
9. 焙烧的目的：1）通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需的化学成分，其中可能包括化学价态的变化；2）借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等；3）让微晶适度地烧结，提高产品的机械强度。
催化剂工程导论3催化剂性能测试评价表征
3.4.2.3 线宽法测平均晶粒大小
金属负载型催化剂的金属分散度，是影响活性的重要因素 高度分散可提供较多活性表面，可具有较高催化剂活性 平均晶粒大小反应活性分散的好坏
3.4.2.4 广延 X-射线吸收精密 结构（EXAFS）分析
• X-射线穿过物质产生吸收，吸收系数随X-光子 能量变化。
原料分析 制备过程 反应过程 — 使用
20种不同技术
差热分析（DTA） 热重分析（TG） 差示扫描量热法（DSC）
3.4.3.1 差热（DTA）分析及其应用
DTA基本原理
试样—参比物 加热—冷却 温差ΔT≠ 0
关于参比
热性质已知 加热冷却过程稳定
关于温差
ΔT≠ 0 ΔT > 0 ΔT < 0
3.4.3.1 差热（DTA）分析及其应用
for the selective hydrogenation of acetylene
3.4.2.5 多晶结构测定
精密X-射线衍射仪具有阶梯扫描装置和高功率X-射线管 粉末衍射 — 键长、键角 X-射线衍射结构测定——分子筛结构研究
分子筛内部原子排列、孔道形状、活性中心 稀土Y型分子筛 5A分子筛
3.4.3 热分析在催化剂研究中的应用
热分析 动态测量 — 快速、简便和连续 用途 — 跟踪热变化
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催化剂的评价、测试和表征
1. 催化剂的活性评价 2. 催化剂的宏观物理性质测定
（1）粒径大小和分布 （2）机械强度 （3）比表面积 （4）催化剂孔结构测定 3. 催化剂微观性质测定和表征 TEM、XRD、XPS、TG/DTA 、TPR、IR等
Nanocrystalline zirconia as catalyst support in methanol synthesis
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案催化剂课程教学内容及教学基本要求第一章工业催化剂概述本章重点催化若干术语和基本概念，难点催化剂的化学组成和物理结构。
第一节催化剂在国计民生中的作用本节要求了解催化剂在国计民生中的作用(考核概率5%)。
1 催化剂―化学工业的基石2 合成氨及合成甲醇催化剂3 催化剂与石油炼制及合成燃料工业4 基础无机化学工业用催化剂5 基本有机合成工业用催化剂6 三大合成材料工业用催化剂7 精细化工及专用化学品中的催化8 催化剂在生物化学工业中的应用9 催化剂在环境化学工业中的应用第二节催化若干术语和基本概念本节要求理解催化若干术语和基本概念(考核概率90%)，掌握催化剂的化学组成和物理结构(考核概率95%)。
1 催化剂和催化作用 2 催化剂的基本特征 3 催化剂的分类4 催化剂的化学组成和物理结构5 多相和均相催化剂的功能特点6 多相和均相催化剂的同一性7 新型催化剂展望第二章工业催化剂的制造方法本章重点是沉淀法和浸渍法，难点是催化剂的制备原理和技术要点。
第一节沉淀法本节要求理解沉淀法的分类(考核概率60%)，掌握沉淀操作的原理和技术要点(考核概率80%)，了解沉淀法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 沉淀法的分类2 沉淀操作的原理和技术要点3 沉淀法催化剂制备实例第二节浸渍法本节要求掌握各类浸渍法的原理和操作(考核概率80%)，了解浸渍法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 各类浸渍法的原理及操作 2 浸渍法催化剂制备实例第三节混合法本节要求了解混合法制备催化剂（考核概率20%）第四节热熔融法本节要求了解热熔融法制备催化剂（考核概率20%）第五节离子交换法本节要求理解由无机离子交换剂制备催化剂，由离子交换树脂制备催化剂（考核概率40%）。
1 由无机离子交换剂制备催化剂。
2 由离子交换树脂制备催化剂。
第六节催化剂的成型本节要求了解催化剂成型工艺，几种重要的成型方法（考核概率20%）。
催化导论--第五章 催化剂表征与测试
用于从氦气流吸附氮脉冲的流动装置
A—样品管, B—空管(A和B都浸在液氮中) C—氦气供给, I—氦气流控制 D—转子流量计, E—流量计旁路 F—氮气供给, H—盛氮的U型体积 G—气体出口及精确流量测定, J—气体温度平衡用螺旋 T—热导检测器, R—装配于T的记录仪 W—水浴
在气体流动中,样品是在连续的 氦气流中脱气而不是在真 空中脱气。 此法的优点是灵敏度高，所以比较 低的表面积的样品也可以测定.
第一章 表面积测定
理想地说，催化利的表征包括测定 样品暴露的总表面积，并 且测定可能存 在的每个不同化学相所暴露的表面积。 能否达到这 种理想的情况取决于催化剂 样品的组成，特别是取决于存在的各 种 相的数目及其本性. 在许多实用的催化剂 中，催化剂单粒(例如，催化剂小球或 片) 都是多孔的，显然孔结构和总表面积是 有关联的。
有许多种常用的粒径表示方法。 最满意的是投影面积直径， 它是圆 面积与二维成象面积相同时的圆直 径。第二种也许是最常用的 方法.它 是测量画一条贯穿粒子阵列的直线 所构成的截线。第三 是Fcret直径， 它是粒子相对两边的切线之间的距 离。第四是每个粒子宽度 的最高和 最低值的平均值。整个颗粒阵列的 平均直径可以由以上 测定的各个参 数按通常的办法加以定义。
第二节 测量吸附的方法
可以用静态容量法(气体膨胀)、 流动法、或重量法来进行吸附测量。 下面简单介绍静态容量法和流量法.。
静态容量法的基本装置，按其 最简单的形式示于下面的图中， 并 假定配备有一种足够推确和可靠的 恒容压力传感器Tr(是一 种配以仪表 的石英螺旋压力计 ).
进行气体吸附测定的简单装置
在实践中,这种装置对正常的 BET测定工作得 很好,只要样品的表 面积不太低.它特别适用于化学吸附 测定,因为通常化学吸附是在比较低 的压力下进行的.而由于仪器无汞,样 品被严重污染而影响化学吸附的危 险就大大减少了.缺陷是不适于高精 度物理吸附测定，特别不适用于较 小表面积 助样品或处于相对压力范 围上限的测定。
催化作用导论氧化还原型催化剂及其催化作用PPT学习教案
用这种模型，原则上可以解释金属表面的化
学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化
学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效
应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解
释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观
点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3 合成的活性
不同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的
能级密度（N（E））：单位能量间隔中拥有的精
细能级的数目。
由量子力学计算知：
能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。
价带和导带间能量也是连续的。
第11页/共109页
满带电子受激跑到空带，满带中形成空穴，且
所谓d %是指在成键轨道(包括空轨道)中，d
轨道所占的百分数。
d％愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，
就有可能使d空穴减少。
第15页/共109页
一些过渡金属的d空穴和d%
第16页/共109页
例如，Ni原子有两种杂化轨道：
2 3
d
s
p d
占
＝
2
/6
＝
0
.3
3
N
i-A
3
d
4
s
4
p
3 2
d
s
p d
占
＝
吸附热变化不大，它们对
气体的吸附强度适中，常
做催化剂用
第30页/共109页
。
3、火山型曲线
化学吸附热的大小表征着吸附键的强弱。吸附热
催化剂工程导论06
工厂所需的设计数据。
•
建立成套分析评价方法
• 为了能控制和保证催化剂制造工厂的产品质量， 必须建立一整套包括原料、半成品和产品在内的
分析评价方法。例如，生产微球硅铝裂化催化剂， 就须建立Al2O3、Na2O、Fe、SO2-4等化学组成分 析方法，磨损强度和筛分组成等物理性质测试方
法，活性、蒸汽稳定性等反应性能评价方法，比 表面积、孔体积测定方法等。
580
孔体积 / cm3•g-1
磨损指数 / %
0.57 2.0
0.60 2.2
表3.3 无定型硅铝微球裂化催化剂牌号及典型分析结果
商品牌号 筛分组成 / %
LWC-11
CDW-2
< 20μm
3
3
20～40μm
17
18
40 80μm
18
19
初活性① / % 43
40
蒸汽稳定性② / % 23
率。
• （2）原料达到给定转化程度所需要的温度。 • （3）在给定条件下的总反应速率。 • （4）在特定温度下对于给定转化率所需的
空速。
• （5）从体系的试验研究所推导的动力学参 数。
•
这些表达参量都可由实验室反应器获得，
但没有哪一种完全令人满意。催化剂的优劣次
序常会随选定的表达参量的不同而改变。活性
量② /% /%
性 法)/N•颗-1
609-A 16.0 58.0 118 609-B 15.0 60.0 147 609-C 13.0 58.0 147
浸泡水 中三昼
夜不散
催 化 剂 活 性① 油产率 转化率 /cm3•dm-3 /%
0.54 76 0.54 70 0.55 80
催化导论讲义2
位能（未按比例）
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
活 化 与 非 活 化 离 解 吸 附
EC -∆HP
P
与表面的距离/nm
-∆HC
Ni
H
Ni
H H
氢在镍上吸附的位能曲线和吸附态的图解说明
DHH
过 渡 态
C
2Ni+2H→2NiH
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
球形粒子，一级反应：
( ) tanh
2 3
3
1
1
n级催化反应的η因子与φ的关系
高传递孔隙 催化剂密度和强度 过于耗费
用于球形颗粒催化剂
表面反应速率 内扩散速率
观测的反应速率 1 本征反应速率
类似致密较 高的微孔相对利 用率很低
良好的传递性质 + 最佳的强度和密度利用
吸附态的形式
离解吸附：吸附分子在吸附时发生离解，生成 两个或多个碎片。
CH4 M M M M
CH3 H
H2 M M
M M H H
（三）吸附
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
吸附态的形式
缔合吸附：具有孤对电子或π-电子的分子，可以 通过相关的分子轨道的再杂化进行非解离的化学 吸附。
通量＝DE(Ch－Cs)
外扩散推动力
气 流 层 Ch
Cs 滞流层
其中: DE------外扩散系数 Ch------均匀气流层中反应物浓度 Cs ------反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度
（一）外扩散
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
催化剂工程导论3催化剂性能测试表征评价
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
物理吸附的局限性
化学吸附
测活性比表面积 对表面的选择性 方法
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
（2）氧化铜和氧化亚铜表面积的测定
比表面积的试验测定
容量法 — 一种经典测定方法，通过测量已知量的气体 在吸附前后体积之差，由此算出吸附的气体量
即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气 体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。
此法可测量比表面积大于0.1m2的样品
重量法
与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由 石英弹簧称吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸 长而计算得出的。
通过CO 和O2滴定
（3）镍表面积的测定
通过H2S滴定 Ni+H2S
Ni-S+H2
活性炭孔径和比表面积对TiO2/AC光催化性能的影响
3.3.4.2 催化剂孔结构的测定
催化剂的密度测定
堆 V堆密=V度隙：+V孔堆+V真Vm堆
颗粒密度：
m 颗 V堆V隙
m V孔 V真
（V隙—汞置换法）
催化剂内表面分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分 子筛）且反应过程中的扩散传质直接取决与孔隙结构，研 究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献（孔隙分布） 可得到非常重要的孔结构信息
3.3.4.2.3 孔隙分布
原子、分子或离子=>晶粒=>颗粒=>球状、条状等Cat.
细孔r<2nm
粗孔r>50nm
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反应条件：催化剂/反应物=0.2g/0.3ml；溶剂（环己烷）20ml； 80 ℃；2 h。
催化活性评价结果
不同温度下ASM-450催化活性与Amberlyst-15和SO42-/TiO2的活性比较
T (℃) ASM-450 转化率 （%） 10.72 87.03 选择性 （%） 14.65 50.66 Amberlyst-15 转化率 （%） 0.00 37.53 选择性 （%） 35.36 SO42-/TiO2 转化率 （%） 13.21 55.23 选择性 （%） 20.67 38.46
a
RT
1547
Absorbance
b c d e
50℃ 100℃ 150℃ 200℃
1700
1650
1600
1550
-1
1500m )
催化活性评价结果
80℃各催化剂对紫罗兰酮环化合成反应的催化性能 催化剂
MCM-41 (NH4)2SO4 NH4HSO4 ASM-90 ASM-250 ASM-350 ASM-450 SM-90 SM-250 SM-350 SM-450 SO42-/TiO2 Amberlyst-15
催化活性评价结果
反应条件对ASM-450催化活性的影响
T (℃) RT t (h) 0.5 1 1.5 2 40 0.5 1 1.5 2 60 0.5 1 1.5 2 1:1* 转化率 (%) 5.30 5.44 6.50 5.61 26.74 36.24 44.31 53.31 61.05 86.88 95.35 97.30 选择性 (%) 5.66 4.04 6.77 4.99 30.25 30.41 32.43 33.95 27.09 20.02 16.06 15.35 转化率 (%) 6.59 9.62 9.18 10.72 40.78 61.65 76.26 87.03 93.86 97.83 98.13 98.55 2:1* 选择性 (%) 10.47 12.99 13.62 14.65 36.93 43.41 47.55 50.66 35.50 24.74 22.28 20.74 转化率 (%) 11.59 14.39 17.00 19.78 54.85 82.80 94.39 97.30 95.69 98.05 98.66 98.29 3:1* 选择性 (%) 22.09 22.93 25.24 26.79 46.62 51.30 55.97 56.46 42.21 29.88 25.83 23.55 转化率 (%) 16.22 20.95 23.13 25.96 77.96 98.38 98.72 98.89 4:1* 选择性 (%) 30.21 31.17 34.54 34.63 52.89 60.07 60.95 56.96 -
O
O
O
+
pseudoionone α-ionone β-ionone
基础理论研究目标的提出
• • SO42-/MxOy的酸活性产生机理
L酸
O S O O O M O H O
B酸
H
研究者对SO42-/SiO2酸催化活性的考察和认识 – 对环丙烷异构化反应不具有催化活性 – Si原子的高电负性和低配位数
-1
1000
500
• • •
3440和1630 cm-1为样品表面硅羟基和吸附水的伸缩和弯曲振动频率； 1236, 1090, 和810 cm-1分别为MCM-41骨架Si-O-Si键的非对称和对称伸缩 振动； 1194、876和590cm-1为HSO4-的伸缩振动。
催化剂的表面酸性
1445
ASM-450原位吡啶吸附红外谱图
单程收率(one way yield) 时空得率（space time yield) 空速(space velocity)
收率(yield)
YR
A 反应产物的生成量 100％ R 关键组分的起始量
Y
生成反应产物所消耗的关键组分量 100％ 关键组分的起始量
–VA和VR为关键组分A和反应产物 R的化学计量数，以便使收率最 大为100％。
1. 硫酸以游离状态存在于MCM41孔道内； 590 876 2. SO42-与表面硅羟基产生作用； 3. SO42-以双齿螯合型式完全促进 668 到氧化硅孔表面。
1194
e
a-MCM-41 b-SM-90 c-SM-250
d-SM-350
e-SM-450
4000
3500
3000
1500
Wavenumber (cm )
催化剂介孔结构
500
a
Volume adsorbed (cm /g)
400
3
300
b c
200
a-MCM-41 b-SM450
100
c-ASM450
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative pressure (P/P0)
样品 MCM-41 SM-450 SM-350 SM-250 ASM-450 ASM-350 ASM-250
1. 催化剂性能
3.1 催化剂
2. 催化剂表征
3. 催化反应动力学
Some Forms of Catalysts
催化剂性能指标
转化率(conversion)
C 某一反应物的转化量 100％ 该反应物的起始量
选择性(selectivity)
S 生成目的产物所消耗的关键组分量 100％ 已转化的关键组分量
100 0.6
100
0.3
95
Derivative Weight (%/C)
0.2
90
Weight (%)
0.4
Weight (%)
90
56
0.2 80
85
340 174 227
0.1
255
0.0
80 0.0
70 0 200 400 600 800
75 0 100 200 300 400 500 600 700 800
RTa1 40a1
60a2
100b1 130b2
98.55
91.68 96.39
20.74
44.42 36.18
90.38
97.71 99.57
39.71
35.53 12.14
79.12
78.14 98.72
29.66
31.47 25.80
反应条件：a催化剂/反应物=0.4g/0.2ml；溶剂（1二氯甲烷，2三氯甲烷）20ml；2 h； b催化剂/反应物=0.1g/0.2ml；溶剂（1甲苯，2乙苯）10ml； 2 h。
BET表面积 (m2· -1) g 1226 965 842 791 928 762 465
孔体积(cm3· -1) 平均孔径(nm) g 0.74 0.46 0.40 0.37 0.42 0.34 0.21 2.41 1.91 1.88 1.88 1.80 1.78 1.78
表面SO42-的促进过程和存在方式
=O Maleic anhydride(顺酐）
Carbon Balance=((SMA+SC)*(yBEN,0-yBen)+yBen)/yBen,0 =1+((SMA+SC)-1)*XBen
硫酸根促进全硅MCM-41分子筛 对假性紫罗兰酮环化反应的催化性能
芳樟醇
柠檬醛
假性紫罗兰酮（pseudoionone)
假性紫罗兰酮转化率 (%) 0.00 0.00 0.00 0.00 10.21 97.91 87.19 99.36 98.40 98.60 85.28 91.78 94.46
紫罗兰酮选择性 (%) 7.74 37.89 26.71 44.61 37.57 25.66 25.34 20.47 30.30
不同种类催化剂对环化反应影响
催化剂 制备方法及来源
SO42-/TiO2
以TiCl4的盐酸溶液为前体，浓氨水水解（pH=9）制备Ti(OH)4，0.5M 硫酸浸渍，450℃焙烧
以ZrOCl2· 2O的水溶液为前体，浓氨水水解（pH=9）制备Zr(OH)4， 8H 0.5M硫酸浸渍，650℃焙烧） 按照文献[163]方法合成全硅MCM-41介孔分子筛 按照文献[160]方法负载50 wt% SO42-/ZrO2 按照文献[68]方法负载50 wt% H3PW12O40 改进文献[163] 方法，在MCM-41合成体系中添加20 wt%的3-巯丙基三 甲氧基硅烷，以索氏提取方法去除模板剂，以30%双氧水氧化得到表 面磺酸基 罗门哈斯公司提供
SO42-/ZrO2
SO42-/ZrO2/MCM-41
HPW/MCM-41
SO3H-MCM-41
Amberlyst-15
100
Conversion (%)
80 60 40 20 0 35
ST450 SZ650 SZ/MCM-41 HPW/MCM-41 SO3H-MCM-41 Amberlyst-15
Y S C
Example: Conversion, Selectivity & Yield
C6H6 +3.5O2 C4H2O3 +CO2 +CO+H2O
O=
O Input: Air 2000(std)L/h (=2000/22.4 mol/h); Benzene 79ml/h (=79*0.88/78 mol/h) Molar composition: yBen,0=9.98e-3/(1+9.98e-3); yAir,0=1.0-yBen,0 Output： yBen=3e-4, yMA=1.09e-2, yC=1.5e-2, yAir=(100. – (0.03+1.09+1.5))*1e-2=97.38e-2 Neglect the molar change of the reaction (?) Feed Conversion: XBen=(yBen,0-yBen)/yBen,0= Feed Consumed : Total Feed Products’ Selectivity: SMA=yMA/(yBen,0-yBen) ; SC=(yC/2)/(yBen,0-yBen) or atomic efficiency: SMA=yMA*4/ ((yBen,0-yBen)*6) and SC =yC/((yBen,0-yBen)*6) Products’ Yield: YMA=SMA*XBen = Products Generated : Feed Consumed