天然橡胶的改性
改性石墨烯粘土天然橡胶纳米复合材料的结构与性能
改性石墨烯/粘土/天然橡胶纳米复合材料的结构与性能张涛，王文良,鲁璐璐，杨阳，张闻轩（太原工业学院材料工程系，山西太原030008）摘要:大量研究表明，纳米填料的表面效应、大的比表面积以及纳米粒子本身对基体的强界面效应对橡胶纳米复合材料性能的提升具有极大的帮助。
本研究以天然橡胶（NR）为基体材料，采用乳液法制备石墨烯/粘土/NR纳米复合材料’讨论了石墨烯、粘土的用量对复合材料的物理机械性能的影响’结果表明，当粘土用量为3.0pho时，随着石墨烯添加量的增加，石墨烯/粘土/NR纳米复合材料的力学性能和耐磨性先升高，然后略有下降’当石墨烯添加量为1-0pho时，复合材料的拉伸强度提高了33.3%,而阿克隆磨耗体积下降了225%。
关键词:石墨烯;天然胶乳;复合材料;力学性能;阿克隆磨耗中图分类号:TB33文献标识码：A文章编号：1008-021X（X0X1）05-0025-04Structrrr and Properties of ModiCed Graphene/Clay/NR NanocompositesZhang Tao,Wang Wenliang,Lu Lulu,Yang Yang,Zhang Wenxuan(Department of Material Engineering,Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan030008,China)Abstract:A larye number of studies have shown that the surface effect of nano-fillers,larye specific surface area and strong interface effect of nano-particles themselves on the matrix have a great help te ioprove the performance of rubber nano-composites.In this paper,natural rubber(NR)was used as the matrix material and graphene/clay/NR nanocompos—es were prepared by emulsion method.The e/ects of the amount of graphene and clay on the physical and mechanical properties of the composites were discussed.The results showed that the mechanical properties and wear resistance of graphene/clay/NR nanocomposieesweoe ioseeyincoeased and ehen seigheeydecoeased wieh eheincoeaseoQgoapheneconeenewhen eheceayconeeneis 3.0phr.And the tensile strength of the composites was increased by335%,the wear volume of Akron was decreased by22.7% when the amount of graphene is1.0phr.Key words:graphene；natural latex；composites;mechanical properties;akron abrasion有关石墨烯的研究虽然进行了60多年，但是直到21世纪初期英国物理学家Giov和Novos/o才第一次通过机械剥离的方法得到了石墨烯（GE）［1-5］。
天然橡胶改性研究
天然橡胶改性研究天然橡胶，作为一种重要的产业原材料，在各个领域都有广泛的应用。
然而，传统的天然橡胶存在着一些缺陷，比如硬度不够、耐磨性较差、容易老化等等。
为了解决这些问题，人们对天然橡胶进行了改性研究。
一、天然橡胶的缺陷天然橡胶主要来源于橡胶树。
在橡胶树中，橡胶乳液会经过加工制成橡胶。
传统的天然橡胶具有一定的硬度，但是其耐磨性和老化性能都较差。
这也使得传统的天然橡胶在运用过程中有很多局限性。
比如，在汽车轮胎、电线电缆、建筑防水等关键领域，传统天然橡胶的使用效果并不好。
二、天然橡胶改性的方法对于传统的天然橡胶所存在的问题，人们可以通过多种方法对天然橡胶进行改性。
在这些改性方法中，最常见的就是添加改性剂。
改性剂可以改变橡胶的物理性质、机械性能以及化学性质，从而使橡胶的性能得以改良。
同时，大量的实验和研究还表明，改良天然橡胶性能的途径还包括改变橡胶的微观结构以及变异天然橡胶的化学成分。
三、天然橡胶改性的途径天然橡胶改性的方法有很多，其中最常见的是添加改性剂。
改性剂可以改变橡胶的物理性质、机械性能以及化学性质，从而使橡胶的性能得以改良。
改性剂可以分成多种类型，比如硫化剂、活性补强剂、防氧化剂、Vulcanizer等。
这些改性剂都可以按照不同比例进行添加，从而达到不同的改性效果。
另外，由于橡胶树的分布区域和环境条件的不同，在采集的橡胶乳液中会存在一些化学成分的变异，这些变异成分会影响到橡胶的性能。
因此，通过对橡胶乳液的控制，可以得到一些具有特殊性能的变异天然橡胶，如云南橡胶、欧文橡胶等。
此外，人们通过改变橡胶的微观结构也取得了一定的成效。
比如，将一些纳米级微粒子导入到橡胶中，可以增加橡胶的硬度以及耐磨性。
总之，改性方法的种类多种多样，改性效果也各异。
需要根据不同的应用需求进行选择，合理地进行改性。
当然，对于改性后的天然橡胶，我们也需要进行全面的性能检测，以确保其能够符合特定的应用要求。
四、天然橡胶改性的发展由于天然橡胶作为一种重要的产业原材料，其改性研究一直以来都受到广泛的关注。
天然橡胶改性及其性能分析研究
天然橡胶改性及其性能分析研究近年来，天然橡胶的改性成为了研究的热点之一。
天然橡胶主要来源于橡树，是一种天然高分子材料。
在橡胶制品的生产中，为了满足特定的要求，通常需要对天然橡胶进行改性。
本文将介绍天然橡胶改性及其性能分析的研究。
一、天然橡胶的改性方法目前，天然橡胶的改性方法主要包括以下几点：1.物理改性物理改性是通过改变天然橡胶的物理状态，如加热、拉伸、压缩等方式来实现改性。
比如，加热可以使天然橡胶的流动性增强，并使其粘附性增强，从而使其与其他物质结合更紧密；拉伸可以增强天然橡胶的韧性和延展性；压缩可以使天然橡胶的强度增加。
2.化学改性化学改性是通过向天然橡胶中添加化学药剂，如酸、碱或有机物质等来改变其结构和性能。
比如，硫化是一种常用的化学改性方法。
硫化过程中，通过加热将硫化剂与天然橡胶中的双键反应，形成交联结构，从而使其力学性能提高。
3.生物改性生物改性是通过利用微生物、菌类等生物体或其代谢产物，来对天然橡胶进行改性。
比如，利用微生物酵素或酸水解液等对天然橡胶进行水解反应，得到水解天然橡胶，其性能比天然橡胶更优异。
二、天然橡胶的性能分析天然橡胶的改性不仅是为了提高其特定性能，还可以对其进行全面的性能分析。
下面将介绍一些常见的天然橡胶性能指标：1.拉伸性能强度和延伸率是评价天然橡胶拉伸性能的重要指标。
天然橡胶可以在拉伸状态下保持较高的强度，同时可以在一定程度内进行延伸。
2.耐热性天然橡胶的耐热性指其在高温环境下的物理和化学稳定性。
这个性能与天然橡胶结构有关，其中硫化交联结构对耐热性的提升有很大的帮助。
3.耐寒性天然橡胶的耐寒性指其在低温环境下的物理和化学稳定性。
这个性能与天然橡胶结构有关。
4.氧化稳定性天然橡胶中含有的自由基很容易和氧气发生化学反应，导致结构损坏。
因此，氧化稳定性也是一个重要的性能指标。
5.耐磨性天然橡胶的耐磨性指其在磨损及摩擦环境下的性能表现。
天然橡胶可以承受一定程度的磨损和摩擦，但不同的改性方法会对其耐磨性产生不同的影响。
219527533_微波辅助改性海泡石补强天然橡胶的研究
30/10时，改性海泡石/炭黑N550/NR复合材料的拉伸强度和拉断伸长率最大。
关键词：天然橡胶；海泡石；酸活化；补强；动态力学性能
中图分类号：TQ332. 6 文章编号：1000-890X（2023）07-0497-08 文献标志码：A DOI：10. 12136/j. issn. 1000-890X. 2023. 07. 0497
将 5 g KH570、5 mL 无 水 乙 醇 和 25 mL 去 离 子水加入到500 mL三颈烧瓶中，并在微波材料学 工 作 站 中 于80 ℃ 下 水 解15 min，随 后 加 入100 g A-Sep，在80 ℃下搅拌1 h，静置冷却至室温抽滤， 所得产物置于80 ℃下干燥4 h后研磨粉碎，即得到 改性海泡石，记为MA-Sep。 1. 4. 3 胶料混炼
A-Sep 151. 95
0. 018 4 0. 014 8 0. 188 5 0. 221 7
81. 23和151. 95 m2·g-1，酸活化海泡石的总孔体积
变化很小，但不同孔径的孔体积分布变化较大，孔径 在4. 32 nm以下的孔体积增大至0. 018 4 cm3·g-1，这 是 由 于 原 海 泡 石 结 构 中 的 Mg2＋ 被 H＋ 取 代，从 而 使
备仪器有限公司产品。
1. 4 试样制备 1. 4. 1 海泡石酸活化
取一定量的海泡石（记为Sep）放入250 mL三 颈 烧 瓶 中，按 液 固（mL/g）比10∶1加 入 浓 度 为1 mol·L-1的盐酸溶液，在80 ℃下置于微波材料学 工作站中加热搅拌2 h；然后依次用无水乙醇和去 离子水洗涤产物，直至洗涤液呈中性为止，再经过 干燥研磨即得到酸活化海泡石，记为A-Sep。 1. 4. 2 海泡石改性
天然橡胶接枝改性研究概况
天然橡胶接枝改性研究进展摘要：本文主要针对过去十几年来天然橡胶（NR）的接枝改性进行了概述，叙述了天然橡胶的基本情况和接枝改性的机理，根据接枝方式对接枝改性天然橡胶进行了分类概述，在综述过去天然橡胶接枝改性概况的基础上，结合天然橡胶在我国的基本情况，介绍了接枝天然橡胶产物的应用情况，并根据实际情况对天然橡胶的前景做出了简要的展望。
Abstract: This paper mainly for the past ten years natural rubber (NR) grafting are reviewed, described the natural rubber and the basic situation of grafting, according to the mechanism of grafted way docking branch of natural rubber modified classified paper, in this paper, the past natural rubber grafting on the basis of general situation, combined with the natural rubber in China, this paper introduces the basic situation of the grafted the application of natural rubber products, and according to the actual situation of the prospect of natural rubber made are also discussed.关键词：天然橡胶；接枝；改性天然橡胶(NR)是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁经凝固、加工制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在95%以上，其中顺式1，4-聚异戊二烯的含量占99%以上，分子量分布在10-180万之间[1]。
改性炭黑对天然橡胶和丁苯橡胶粘弹特性的影响
表 １ 使 炭 黑 改 性 的成 分
已就这一 课题发 表 了具 有重大影 响 的论 文和非 常 精 辟 的评 述 。采用 多种有 机化合 物对炭 黑表 面进 行 化学改 性 ， 向来是 许多科 研人 员调 整填料一 填料 相 互作用 及 填料一 聚合 物相 互 作 用 的选 择 。在 大 多 数情况 下 ， 这些 化学 品价 格 昂贵 且有毒性 ， 而改 性 的过程又太 复杂 ， 其 大规 模 商业 化 应 用 的前 使 景大 打折扣 。在本 研 究 中 ， 用 含 有长 链脂 肪 酸 使 混合物 的双 向产 品工 艺（ Ｐ ， Ｐ ） 对炭 黑表 面进 行 了 改性 。业 已观察 到 ， 助一 项 利用 实 验 室用 廉 价 借 材 料 的简 单技术 ， 能够 让柔 性 长链 脂 肪 酸基 团 附 着 在橡胶 用 补强 型 炭 黑 （ ３ ） 面上 。研 究 中 Ｎ３ ０ 表 还发 现 ， 现硫化胶 性能改 善的关键 ， 实 取决 于附着
Ｇｏ ｒｊ ｏ ｐ 公 司 ｄｅ Ｓ ａ ｓ
６
７
硬 脂 酸
ＮｏＢ Ｓ
拜耳（ 印度 ） 司 公 Ｊｉ ａｎ化 学 品 公 司
Ｅ Ｍｅｃ ． ｒｋ公 司
的脂 肪酸 链 能 否很 好 地 受 到基 质 聚 合 物 链 的支
撑 。由于上述 这几 方 面 的 因素 ， 在含 不 同宏 观 和 微观结 构的 聚合 物体 系中研究胶 料及硫 化胶 的动 态性能 就显得相 当有意 义 。
本研 究 使 用 的 材 料 列 于 表 ２ 。胶 料 混 炼 用
Ｂ ａ ｅ ｄ ｒＰ ０ ０３型 塑 性 记 录 仪 进 行 ， 仪 器 ｒｂ ｎ ｅ Ｌ ２ ０ — 该
天然橡胶改性材料制备与应用研究
天然橡胶改性材料制备与应用研究概述：天然橡胶是一种由橡胶树的乳液提取而来的高分子有机物，其被广泛应用于汽车轮胎、管道、减震器、防振垫等领域。
但是，由于天然橡胶的柔软性和黏性，限制了其在一些应用场合的表现。
因此，将天然橡胶改性，用于制备新型材料已经成为了研究热点。
一、改性的目的与方法天然橡胶的柔韧性和黏性带来了优异的力学性质，但是限制了其在一些场合的使用，如油田管道防腐涂料、卫生与杀菌用品、稳定器、加强材料等。
改性的目的是改变原有材料的特性，提高其物理、化学性能，满足更广泛的应用要求。
改性的方法主要有以下几种： 1.物理方法：如填充剂改性，引入二次材料，改变复合材料的力学和热学性能； 2.化学方法：如改性剂、交联剂改性，改变分子结构和相互作用力，提高力学性能和耐老化性能； 3.生物方法：如微生物发酵改性，生物制备新型橡胶材料。
二、改性剂的种类及其作用改性剂是较为常见的改性方法之一，通常会引入不同的改性剂以改变天然橡胶的某些特性。
改性剂的种类多种多样，根据其对天然橡胶性质造成的影响，可以大致分类为以下几类：1.增韧剂：主要是改善橡胶的强度、韧性和耐热性，如丁腈橡胶、玻璃纤维等；2.耐热剂：提高橡胶的热稳定性和抗老化性，如二次芳基胺等；3.防紫外线剂：防止紫外线对橡胶的光化学反应和老化降解，如4-氨基苯酚等；4.增强剂：提高橡胶材料的强度、韧性和耐磨性，如碳黑和白炭黑等。
三、橡胶改性材料的应用橡胶改性材料由于其相较于天然橡胶更优秀的性能和更广泛的适用范围，已被广泛运用于不同领域，比如汽车轮胎、制鞋业、建筑工业、家具行业、电子电器行业、航空航天等。
以下列举了几个典型的应用例子：1.总辐射固化聚氨根酯复合钢板涂层氨基聚酯是一种常见的橡胶改性材料，其材料性质良好，广泛应用于涂料、塑料材料、减震材料等领域。
因其对紫外线敏感，需加入耐紫外线剂进行改性，以增加其在室外环境下的适应性能。
聚合物复合材料制品由于强度高、刚性好、韧性高、质量轻、导热性能等特点而被普遍认可和应用。
橡胶知识
天然橡胶natural rubber从天然产胶植物中制取的橡胶。
市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。
天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其成分中91％～94％是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。
天然橡胶是应用最广的通用橡胶。
世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是三叶橡胶树。
橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。
从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。
天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级橡胶和浓缩橡胶等。
标准橡胶或颗粒胶，是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种。
以前，通用的烟片、绉片、风干片这几种传统产品不论在分级方法、制造方法上都是束缚着天然橡胶的发展。
因此，马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划，在使用生胶理化性能分级的基础上发展了颗粒橡胶的生产。
标准橡胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰法分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。
标准橡胶包装也比较先进，一般用聚乙烯薄膜包装，并有鲜明的标识，包的重量较小，易于搬动。
马来西亚包装重为33.3kg，我国规定为40kg。
标准胶的分级较为科学，所以这种分级方法很快为各主要天然橡胶生产国以及国际标准化机构所接受，并先后制定了标准胶的分级标准。
这些标准大体相同，但又不完全一致。
例如ISO2000规定分五个等级，我国的标准GB8081—87，规定有四个等级。
天然橡胶的主要特点是：①具有较高的莫尼粘度（Mooney Viscosity）（胶料在模腔内对粘度计转子转动所产生的剪切阻力），在存放过程中增硬，低温存放时容易结晶，在－70℃左右时变成脆性物质。
②无一定熔点，加热到130～140℃完全软化，200℃左右开始分解。
橡胶的物理与化学改性
乙烷溶液中加入 5 % ~ 15 % N羧基谷氨酸盐并 引发谷氨酸盐聚合直至生成填充剂粒子。谷氨 酸盐 ( 5 % ) 可在其他性能不变的情况下使模量 提高 90 %。 将纳米粒子 BaSO 4 与 25 . 7 M Pa , 撕 裂 强 度 由 104 . 7 kN /m, 磨 耗 由
3
+
的甲苯
溶 液 混 合。 橡 胶 强 度 由 20 . 2 M Pa 升 至 77 kN /m 增 至
第 35 卷第 7 期
江畹兰. 橡胶的物理与化学改性 可提高丁腈橡胶的耐磨性。在氟橡胶 也可见到类似的效应 (见表 1)。
21 中
以双官能硝基芳香胺改性的炭黑可提高橡 胶的粘合强度。 曾用白炭黑 ( 通常在溶剂存在下 ) 处理炭 黑至炭黑表面白炭黑含量为 0 . 1 % ~ 50 % 。在 所有这种情况下, 在胶料中都引入了硅烷偶联 剂 ; 或者二烯类橡胶含有硅烷端基。此种橡胶 的滞后性能都有所改善。 目前经常将白炭黑改性。例如, 添加 3, 3 双 -(三羟乙基甲硅基丙基 ) 二硫化物或 1 , 2 二 羟基-2 , 2 , 4 三甲基二羟基喹啉和双 -( 3羟乙基 甲硅基丙基 ) 四硫化物或含硅烷改性剂的脂肪 胺 , 可增强白炭黑与生胶的作用。 用丙烯醇或 含乙烯基 的硅烷偶 联剂改性 Si O 2。将此种改性了 的 SiO2 加入到 含过氧化 二异丙苯的三元乙丙胶中 , 可提高填料的活性。 二硝基二胺可增强生胶与炭黑和白炭黑的 作用, 并能使 硫化胶的撕裂 强度提高 , 生热下 降。 用二异丙基硫磷化物处理含 OH 基的白炭 黑可提高天然橡胶的强度。 含 10~ 250 份白炭黑及 2 -无水氧乙基苯氧 基乙酸盐的二烯类橡胶也具有较高的强度。 含有用磷酸处理的漆树果的液汁和炭黑及 白炭黑的天然橡胶具有较高的力学性能。 也有将聚乙烯胺、 聚乙烯醇及烷基苯基酚 醛树脂的混合物在 52~ 80 下加工分散, 然后 涂于 S i O 2、 高岭土及沸石上。 为了改善填充剂的作用 , 对白垩进行表面 处理并将其加到羧基胶乳中。将它加往氯丁橡 胶中可提高强度。用硅烷化合物改性细分散的 滑石粉和硅灰石。添加有白炭黑的、 用过氧化 物硫化的硅橡胶的强度也有所提高。 常用表面 活性 剂来处 理 许多 填充 剂 ( 如 Ti O 2、 CaCO 3、 SiO2 及炭黑等 ) 的表面, 使其分散 良好。在气体放电下处理填充剂以活化其表面 是非常有效的。此种处理可在惰性气体介质中 进行, 也可在 单体气体中进 行, 随后 与聚合物 ( 二甲基甲基苯基硅烷、 环氧化聚氨酯 )作用。 另一改性方向是利用纳米填充剂 , 包括在 聚合物本体中生成的纳米填充剂。例如 , 纳米 石墨粉可明显地提高橡胶的耐疲劳性能, 降低 生热, 且石墨的成本比炭黑低 25 % ~ 30 % 。含 多种化学试剂的纳米 金钢石粉 ( 爆压法炭黑 )
橡胶表面改性的方法
橡胶表面改性的方法石 锐1,田 明1,2,齐 卿1,张立群1,2(1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029;2.北京化工大学教育部纳米材料先进制备技术及应用科学重点实验室,北京 100029) 摘要:综述橡胶表面改性的方法,包括化学技术改性和物理技术改性。
化学技术改性包括表面卤化(氟化、氯化、溴化和碘化)、表面氧化和共价功能化改性;物理技术改性包括表面涂层、等离子处理与等离子聚合改性、辐射(等离子、γ2射线、紫外线和电子束等)引发表面接枝聚合等。
指出橡胶表面改性还需从橡胶表面分子的微观结构入手,不断探索新的改性手段,从而达到适应不同环境的目的。
关键词:橡胶;表面改性;化学技术改性;物理技术改性中图分类号:TQ330.7+5 文献标识码:B 文章编号:10002890X (2006)0320186206作者简介:石锐(19812),女,河南林州人,北京化工大学在读博士研究生,主要从事新型生物弹性体的设计、改性和应用研究。
很多情况下,橡胶材料是通过其表面和表面性能来参与工作的。
橡胶表面改性是在不影响橡胶基材性质的基础上通过改变橡胶的表面性质来适应某些特定的用途或赋予橡胶某些特殊的性能。
硅橡胶属于表面疏水性物质,但通过表面改性可以提高其表面亲水性,从而作为生物材料使用,扩展其使用范围;通过表面改性可在不影响材料强度的前提下减小旋转轴密封圈的表面摩擦。
橡胶材料表面改性按照改性目的可分为改变表面摩擦性能、改变表面粘合性能和改变表面亲水性能等;按照橡胶材料表面大分子发生变化的性质可分为物理改性和化学改性;按照改性方法可分为化学技术改性和物理技术改性。
本文按照改性方法对橡胶材料的表面改性进行介绍。
1 化学技术改性化学技术改性是指通过反应剂与材料表面发生化学反应,使材料表面在化学结构(有时伴随物理结构)上发生改变,从而达到提高材料某些性能的目的。
橡胶表面化学技术改性属于化学改性,改性时所发生的化学反应很复杂,涉及到取代、置换和环化反应等。
压出的三种橡胶的比较
反式
CH3 C
( CH2
CH2 ) n C
H
反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶， 分子链有序，易结晶，通常温度下 为硬质固体。
天然橡胶的压出特性
压出速度快，压出变形较小，半成品 表面光滑，尺寸稳定性好，且致密度 高。
原因：➢NR分子主链上与双键相邻的 σ 键容易旋转，
分子柔性好，在常温处于无定形状态；
橡胶压出特性
• 不同橡胶由于结构不同的差异，如：分子 量分布，取代基特性，分子链支化程度等。 使胶料压出后的应力松弛速度不同，压出 形变率也不同。
天然橡胶 NR
天然橡胶的结构
主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线性高聚物
CH3 C
CH2
H C
CH2 n
n为5000~10000，相对分子量在3 万~3000万之间，常温下是无定形 高弹性物质。
顺丁橡胶 BR
结构CH2 CH CH C源自2 x顺丁橡胶的压出特性压出形变稍大，压出速度较慢，抗热 撕裂性能差，对温度敏感，压出适应 温度范围较窄。
原因：➢顺丁橡胶分子链柔顺好，分子结构比较规整，
主链上无取代基，分子间作用力小
➢碳链不饱和度较高 ➢克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小
结论： 胶料的弹性最好，生热低
➢分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小； ➢非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内
旋转约束和阻碍小。
结论： 胶料的流动性好，弹性高，可塑度高。
丁苯橡胶 SBR
结构
顺式、反式- 1,4、1,2-结构的比例以及 St 和丁 二烯单元的分布等
CH2 CH CH CH2 x CH2 CH y CH2 CH z CH CH
丁苯橡胶的压出特性
天然橡胶(NR)的品种和分级标准
天然橡胶(NR)的品种和分级标准天然橡胶主要根据制法分类，在每类中，又按质量水平或原料的不同而分级。
天然橡胶的分类如下：三叶橡胶树产的橡胶----1.通用类----（1）颗粒胶（2）烟片胶（3）风干片胶（4）绉片胶2.特种类----（1）恒粘橡胶，充油橡胶（2）低粘橡胶，胶清橡胶（3）易操作橡胶，炭黑共沉胶（4）纯化橡胶，粘土共沉胶（5）轮胎橡胶，散粒橡胶3.改性类----（1）难结晶橡胶，环氧化橡胶，氯化橡胶（2）接枝橡胶，液体橡胶，氢氯化橡胶（3）环化橡胶，热塑性橡胶其他植物产的橡胶----1.银菊橡胶2.杜仲橡胶通用天然橡胶有两种分级方法：一种是按外观质量分级，如烟片胶及绉片胶就是按这种方法分级的；另一种按理化指标分级，这种方法比较科学，一般颗粒胶是按这种方法分级的。
烟片胶有80余年生产历史，以外观质量分级，我国国家标准分有一级、二级、三级、四级、五级。
一级质量最高，以后质量逐级下降。
例如要求以及胶片无霉、无氧化斑点、无熏不透、无熏过度、无不透明等。
而二级烟片胶可允许胶片有少量干霉、轻微胶锈，无氧化斑点和熏不透胶等。
各级烟片胶均有标准胶样，以便参照。
烟片胶包装比较大，使用不方便，国际上规定包重为102~114kg，体积为0.14立方米，胶包上要注明烟片胶，级别、厂名、生产日期等标志。
绉片胶由于原料及制法不同，绉片可以分为胶乳绉片、杂绉片两种。
每种中视质量的不同还分为不同等级。
标准橡胶或颗粒胶，是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种。
以前，通用的烟片、绉片、风干片这几种传统产品不论在分级方法、制造方法上都是束缚着天然橡胶的发展。
因此，马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划，在使用生胶理化性能分级的基础上发展了颗粒橡胶的生产。
标准橡胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰法分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。
标准橡胶包装也比较先进，一般用聚乙烯薄膜包装，并有鲜明的标识，包的重量较小，易于搬动。
天然橡胶材料的改性研究
天然橡胶材料的改性研究天然橡胶作为一种广泛应用的天然高分子材料，被广泛应用于轮胎、橡胶管、橡胶板等领域。
然而，天然橡胶的应用范围受到其性能限制。
在某些特殊环境下，例如高温、低温、极端环境等，天然橡胶材料的性能无法满足需求，因此改性研究成为了发展的热点。
一、环境友好型改性天然橡胶材料与环境友好型改性密切相关，其生产和应用过程中对环境产生的负面影响成为了制约其可持续发展的关键因素。
环境友好型改性的研究主要集中于改善天然橡胶材料的加工性能和机械性能，同时减少对环境的污染。
一种值得推广的改性方法是采用水性改性剂，其优点是绿色环保、无害无毒、易于处理等。
水性改性剂的应用可有效改善天然橡胶材料的加工性，提高材料的强度、耐磨性、减震性等性能。
二、改性增强型改性增强型指的是通过添加改性剂提高天然橡胶的机械性能，并增加其耐高温、耐低温、耐油污等性能。
目前研究人员普遍采用的方法是增强型改性剂的应用，将其加入天然橡胶材料中，从而提高材料的机械性能和耐久性。
增强型改性剂有机硅、纳米硅酸钙等。
其中，有机硅改性剂是一种广泛应用的改性剂，并且具有良好的特性，例如催化活性高、热稳定性好等，已经在医疗、食品和化妆品等领域得到广泛应用。
三、多功能型改性由于天然橡胶材料所具有的机械性能、耐磨性和耐热性等特征，其在制造工业中有着不可替代的作用。
但在某些特殊领域中，天然橡胶材料的性能要求更加严格，如医疗、生物学等领域需求弹性好、生物源性好的高性能天然橡胶。
天然橡胶材料的多功能型改性是一种值得研究的方向，其目的是应用于多种领域，满足不同行业对材料的特殊性能需求。
一种有效的改性方法是将多种改性剂混合使用，从而提高天然橡胶材料的多种性能，例如弹性、耐磨性、耐老化等。
综上所述，天然橡胶材料的改性研究是当今材料科学研究中的重要议题之一，主要抓住材料的性能改良和多功能化方向。
环境友好型改性、增强型改性和多功能型改性等是实现橡胶材料性能改良的有效途径。
第五章 橡胶-天然橡胶
（2）接枝天然橡胶 它是天然橡胶与烯烃类单体聚合接 枝的产物。但是，目前唯一的商品是天然橡胶与MMA接 枝共聚物，简称为天甲橡胶。接枝天然橡胶具有很高的 定伸应力和拉抻强度，主要用途是用来制造要求具有良 好冲击性能的坚硬制品，无内轮胎中气密层，合成纤维 与橡胶粘合的强力胶粘剂等。 （3）热塑性天然橡胶 它是在天然橡胶中加入刚性高聚 物如等规聚丙烯，在超过等规聚丙烯熔点的温度和少量 的交联剂存在下，以高剪切力使之掺混而成。受热时具 有热塑性塑料的特性，但在常温下，则具有正常硫化胶 的物理性能。热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度 以及低密度的特点。可用作汽车的安全板、车体嵌板和 仪表板等。
2013-7-16
（8）炭黑共沉胶 这种胶最初在制胶时将炭黑分散体 与胶乳混合，经絮凝、干燥而成。但由于用这类炭黑共 沉胶制成的轮胎比干混加入炭黑而制得的轮胎行驶里程 要少5%-10%，因而产品没有出路，直到20世纪50年代开 始使用高速搅拌法代替分散剂分散炭黑所制得的共沉胶 ，制出的轮胎比干混法的轮胎多行驶15%之后，炭黑共 沉胶才有了新的进展。应用炭黑共沉胶时，由于炭黑在 橡胶中已经分散均匀，所以在混炼时可节省一半时间， 可以提高炼胶设备的利用率，节省劳动力。而且在混炼 时没有炭黑飞扬，改善了混炼车间的工作条件和环境卫 生。但是，炭黑共沉胶的表现密度较小，包装体积的相 对增大而增辑运输费用。
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（10）胶清橡胶 它是用制造离心法浓缩胶乳时分离出 的胶清，经凝固、压片或造粒和干燥而制成的。胶清含 橡胶约为3%-7%，其中以细小的橡胶粒子为主；非橡胶 物质含量很高，其中许多是蛋白质，铜和锰的含量也很 多。直接用胶清凝固制成的胶清橡胶，仅含80%的橡胶 烃，而普通乳制成橡胶含94%的橡胶烃，因此胶清橡胶 的硫化速率快、易焦烧、抗老化性能差。它是一种质量 较低的橡胶。
天然橡胶综述
天然橡胶综述天然橡胶概述摘要：本⽂介绍了天然橡胶的物理和化学性能、配合体系、改性和产品实例等关键词：天然橡胶配合改性产品橡胶按其来源，分为天然橡胶和合成橡胶两⼤类。
天然橡胶取之于橡胶树，起源较早。
合成橡胶系⼈⼯合成，发展较晚，随着⽯油化⼯的兴起，获得了⼤量廉价原料之后，才迅速发展起来。
本⽂主要介绍天然橡胶的⼀些性质、配⽅、改性、产品等。
【1】1．天然橡胶的来源⾃然界合橡胶成分的植物有400种之多，⼤部分⽣长在热带地⽅。
⽬前产胶量最多、质量最好的为⼈⼯种植的三叶橡胶树。
⼀般所说的天然橡胶，就是指这种橡胶树所产的胶。
除此之外还有：硬性天然橡胶、马来树胶及杜仲。
硬性天然橡胶和三叶橡胶树所产的胶为同分异构体(前者为反式聚异戊⼆烯橡脱后者为顺式聚异戊⼆烯橡胶)。
它的热塑性、电绝线性、耐⽔性较添适⽤于海底电缆包层、耐酸制品及电⼯材料等⽅⾯。
杜仲的经济价值表现在：播种两年后即可开始割脱以后每年均可采集叶⼦和果实提取，随树龄增长，还可以从树⽪、根⽪提耿⽣胶产量增加。
因此，杜仲在我国的种植和发展也是有前途的。
其他合橡胶植物如⽊薯橡胶树、印度榕橡胶树、丝橡胶树、银叶橡胶菊和橡胶草等，由于其本⾝经济技术指标较低，加⼯困难逐渐趋向淘汰。
2.天然橡胶的品种和制法天然胶乳除直接⽤于胶乳⼯业外，绝⼤部分还是经凝固、压⽚制造天然⽣胶(或称⼲胶)，以便于运输，提供⼯⼚使⽤。
天然橡胶按贫制造⽅法不同，可分为若⼲种，将其列为下表：上述的各种橡胶常⽤者主要为烟⽚和皱⽚(⽩皱⽚、褐皱⽚)。
3.天然橡胶的组成天然橡胶由橡胶烃和⾮橡胶物质组成。
以烟⽚胶为例，其化学组成如下表所⽰。
通过对橡胶烃的热分解研究，确定橡胶烃是以异戊⼆烯为单体的⾼聚物。
这种聚合物具有直链状的分⼦结构。
⽽⾮橡胶成分包括⽔分、灰分、蛋⽩质类及丙酮抽出物等，含量很少且不固定，随树种、环境、树龄、采胶季节和加⼯条件⽽变化。
但其对橡胶的加共及制品质量都有⼀定影响。
天然橡胶的化学式(1)⽔分⽣胶含⽔量，因制造时⼲燥的程度、贮存时的温度与湿度、⾮橡胶成分的吸⽔性，⽽有所不同。
天然橡胶改性
图2 ENR的1H-NMR
Southeast University 10
环氧化橡胶
2.红外（IR）分析法 环氧基团的反对称伸缩振动峰在870cm-1处，随环氧程度增加，此 峰 的吸收强度增加。 原理为： Lam-beer 定律：物质对光的吸收度与吸收层的厚度和物 质的浓度乘积成正比。
Southeast University 11
天然橡胶改性
天然橡胶结构缺点，限制橡胶应用范围，故天然橡胶改性就显 得尤为重要。 化学改性方法
氯化橡胶 天然 橡胶 环氧化橡胶 接枝橡胶 基于C=C双键 Southeast University 5
改性 橡胶
环氧化橡胶
环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性，在橡胶分子链的部分双 键上接上环氧基制得。环氧基引入，使橡胶分子极性增加，分子间 作用力增强，显示出优良性质：良好气密性、耐油性、与其它材料 具有较好粘合性、与其它高聚物较好相容性。
环氧化橡胶
ENR反应机理 主反应：
副反应： 1.水解与酸解反应
Southeast University 8
环氧化橡胶
2.环化反应
副反应是影响ENR工业化主要障碍。目前，控制副反应发生，通常 采用的是过氧酸在较为缓和条件发生。 Southeast University 9
环氧化橡胶
由于副反应产生，环氧基团量的测定显得尤为重要。 波谱分析法 利用烯烃与环氧基 1. 质子化学位移积分 5.14ppm 2.70ppm 面积计算环氧化程 度：
① 低剪切速率下，表现牛顿流体特 性。 ② 高剪切速率下，表现剪切变稀， 即假塑性流体特性。 ③ ENR表观粘度相比NR，下降幅度低。 Southeast University 16
ENR流变行为
橡胶表面改性的方法
5 !!! $$ B5# B5B
烯烃 0 !!!!%
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H c !
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闭环反应
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消 除 质 子 反 应
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图 #! 表面磺化机理示意
4 4
研究
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4 4
表 明" 经过表面氟化的橡胶表面平
V b B&b e1 V e5b ! &B&5 e1 # &% &
整性 增 加" 耐 磨 性& 耐腐蚀性和耐油性都大大提 高" 但硬度增大 " 强伸性能下降 % $ 表面氯化 ! # 表面氯 化 是 利 用 含 有 机 溶 剂 的 氯 化 剂 处 理 苯乙烯橡胶表面 " 从而提高橡 胶 H 4 * 或异戊二烯 0 表面与其它有机材料之间粘合力的一种常用表面 改性方法% 三氯氰酸是常用的表面氯化剂" 使用
$ &#" " 不易掌握 " 而且大量浓酸会对环境造成污染# !
! 与 碘 化 不 同 的 是" 磺
化使 橡 胶 表 面 变 得 更 加 光 滑 " 表 面 刚 度 增 大! ) 4 * 硫化胶表 面 磺 化 和 碘 化 后 摩 擦 因 数 的 变 化 2$ 如图 # 所示 # ! #$ &! 表面氧化 橡胶表面氧 化 通 常 使 用 强 氧 化 性 酸 & 如浓硫 酸和 浓 硝 酸 ’ 将其表面的碳 碳 键 打 开" 碳原子氧 0 万方数据
橡胶材料第三章橡胶的共混与改性
ΔGm＝ΔHm-TΔSm≤0 (7-1)
式中 ΔHm-混合热；ΔSm-混合熵；T-绝对温度。 二元聚合物共混时，混合熵可用式(7-2)表示。
ΔSm＝-R(n1lnφ1+n2lnБайду номын сангаас2) (7-2)
式中 n1 ，n2-分别为共混聚合物组分的物质的量； Φ1 ，Φ2—分别为共混聚合物组分的体积分数；R-气体常数。
第七章 橡胶的共混与改性
将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助机械力的作用 掺混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡胶机械共混或橡胶的并用。 共混已成为橡胶改性的有效和重要手段。
第一节 概 述 一、橡胶共混的目的和意义 ? 改善橡胶的使用性能和／或加工性能
橡胶共混的主要目的是改善现有橡胶性能上的不足。例如天然橡胶， 因具有良好的综合力学性能和加工性能，被广泛用应用，但它的耐热氧老 化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化学介质性欠佳。
三、聚合物相容性的预测 当决定将一种聚合物与另一种聚合物进行共混改性时，首先要对这两种
聚合物相容性的程度进行预测，以判断共混工艺的可行性。如果两种聚合物 有一定的相容性或相容性良好，可直接实施共混，否则应作增容共混处理。
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预测聚合物是否相容最常用的方法是溶解度参数相近程度判断法，原 理如式(7-3)所示。两种聚合物的溶解度参数相差越小，越有利于ΔGm＜ 0 ，故相容性越好。对大量聚合物共混体系的研究发现，当两种聚合物的 溶解度参数之差大于0.5以后，两种聚合物便不能以任意比例实现工艺相 容，多数情况会出现相分离。
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除了上述无规共聚物以外，某些嵌段共聚物或接枝共聚物也是常用的非 反应型相容剂。
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天然橡胶的改性
作者：谢磊， 李青山， XIE Lei， LI Qing-shan
作者单位：燕山大学,亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北,秦皇岛,066004
刊名：
世界橡胶工业
英文刊名：WORLD RUBBER INDUSTRY
年，卷(期)：2008,35(10)
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3.杨科珂天然橡胶的环氧化反应[期刊论文]-橡胶工业 1999(01)
4.余和平环氧化天然橡胶凝胶与溶胶的热降解[期刊论文]-热带作物学报 2000(02)
5.黎志平环氧化天然橡胶的中型试验和产品应用 1994(03)
6.杨磊.陈静环氧化天然橡胶的特性与应用 2000(16)
7.余和平.李思东环氧化天然橡胶研究进展 1998(04)
8.王金宇EA/BA/AN/VAC四元共聚物接枝改性天然橡胶的研究[期刊论文]-河北大学学报 2000(55)
9.李青山天然橡胶的改性与功能化研究[期刊论文]-化工时刊 2002(07)
10.杨淑英马来酸酐在炭黑表面接枝聚合的研究 1997(05)
11.董智贤马来酸酐溶液法接枝改性天然橡胶的研究[期刊论文]-弹性体 2004(05)
12.隋刚.赵素合NR/BR/SBR共混胎面胶用均匀分散剂[期刊论文]-合成橡胶工业 2002(02)
13.陈传志纳米氧化锌对NR/SBR/BR并用胶性能的影响[期刊论文]-橡胶工业 2004(06)
14.贾德民NR/NBR/环氧化天然橡胶共混物的动态力学性能[期刊论文]-橡胶工业 2001(02)
15.周盾白国外橡胶改性的研究进展 2006(01)
16.易红玲NR/NBR与橡胶型CPE135B并用的研究[期刊论文]-弹性体 2002(06)
17.王小萍酚醛树脂改性NR/NBR共混物[期刊论文]-合成橡胶工业 2000(05)
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19.余惠琴稀土丁异戊橡胶改性天然橡胶的应用研究[期刊论文]-特种橡胶制品 2006(03)
20.赵艳芳天然橡胶共混改性的研究概况[期刊论文]-特种橡胶制品 2006(01)
21.王小萍.贾德民聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法[期刊论文]-合成橡胶工业 2005(02)
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8.许海燕.吴驰飞原位接枝炭黑填充的天然橡胶的分散性能和机械性能[会议论文]-2006
9.张殿恩工程配电设计中矿物绝缘电缆应用特性研究[期刊论文]-中国新技术新产品2009(18)本文链接：/Periodical_sjxjgy200810001.aspx。