(优选)紫外吸收光谱基本原理

异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
为物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据。
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
（优选）紫外吸收光谱基本原 理
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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
max（nm）
max
p → p*与苯环振动引起； 苯
254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作
（2）共轭烯烃中的 p → p*
p p*
p* 165nm
p*₃ 217nm p₂
p*
(HOMO LVMO) p
p₁
p
max
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽 规则估算。 max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（3）羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R
CO Y
p*
p*
① Y=H,R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm
KR K
R n
n → p* 275-295nm
p
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 p
K 带红移，R 带兰移；
p*
R带max =205nm ；10-100
2 σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
s*
作为溶剂使用；
p*
E K来自百度文库
R
E,B
n
p
s
3 n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁
C=C
H c
H
发色基团， 但 p p*200nm。
H
c
max=162nm
H 助色基团取代 p p（K带)发生红移。
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产
生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生
的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子 光谱；
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
p*
p*
p*
③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm
165nm n p
n
p
p
p
cc
cO
cO
（4）芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带180184nm； =47000
E2带200204 nm =7000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
B带230-270 nm =200
子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
4 π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104