(优选)紫外吸收光谱基本原理
紫外-可见吸收光谱的产生及基本原理
判别顺反异构体
H
H C C H
C C
H
顺式
反式 λmax=295nm εmax=27000
λmax=280nm εmax=13500
共平面产生最大共轭效应， εmax大
判别互变异构体
O CH3 C H O C C H OC2H5
H O O H O H O H
酮式:λmax=272nm,εmax=16
汞灯用于波长检定。
用积分球的检测器波长<2500nm。
单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波 长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦 至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
a
b c
比例常数，称为吸光系数
液层厚度，单位cm 浓度。当浓度 c 以 g· L-1 为单位，液层厚度 b 以 cm 为单位 时，吸光系数的单位为：L· g-1· cm-1
紫外分光光度法定性分析
比较吸收光谱曲线法：
可以将在相同条件下测得的未知物的吸收光谱与标准谱图 进行比较来作定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱 的λmax、λmin、吸收峰的数目、位置、拐点以及等完全一致，则 可以初步认为是同一化合物。
OH CH3 C H O C C OC2H5
O H
O
烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断
含10-6M蒽的苯溶液
苯溶液
b) 根据lgε判断
4.10 例如：标准菲 lg 氯仿 max( 296 nm )
紫外可见吸收光谱原理
紫外可见吸收光谱原理紫外可见吸收光谱是一种常用的分析方法，它利用物质在紫外可见光区的吸收特性来进行定性和定量分析。
在这种光谱中，分子吸收紫外可见光的过程是通过分子的电子能级跃迁来实现的。
在本文中，我们将详细介绍紫外可见吸收光谱的原理和相关知识。
首先，我们需要了解分子的电子能级结构。
分子中的电子能级是分立的，分为基态和激发态。
当分子处于基态时，电子处于最低能级。
当分子受到激发能量的激发后，电子会跃迁到较高的能级，这种跃迁所吸收的能量正好位于紫外可见光区。
紫外可见光谱的原理是基于分子在吸收紫外可见光时发生的电子跃迁。
当分子受到紫外可见光的照射时，如果光的能量正好等于分子的电子跃迁所需的能量，那么光就会被分子吸收。
这种吸收过程会导致分子从基态跃迁到激发态，吸收光的波长和强度与分子的结构和电子能级有关。
在紫外可见光谱中，吸收峰的位置和强度可以提供有关分子结构和浓度的信息。
吸收峰的位置与分子的电子能级跃迁有关，而吸收峰的强度与分子的浓度有关。
因此，通过测量样品在紫外可见光谱下的吸收特性，可以对样品进行定性和定量分析。
紫外可见光谱在化学、生物、药物等领域都有着广泛的应用。
在化学分析中，可以用紫外可见光谱来确定化合物的结构和浓度；在生物领域，可以用于研究生物大分子的结构和功能；在药物研发中，可以用于药物的质量控制和稳定性研究。
总之，紫外可见吸收光谱是一种重要的分析方法，它基于分子在紫外可见光区的吸收特性，通过测量样品的吸收特性来进行定性和定量分析。
通过对分子的电子能级跃迁的理解，可以更好地理解紫外可见吸收光谱的原理和应用。
希望本文能够对读者有所帮助，谢谢阅读！。
紫外可见吸收光谱法基本原理和解析
收曲线(最大吸收波长 max)。
2020/5/24
蓝 ➢黄 450~480nm 580~600nm
10
★吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax。
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和λmax则不 同。
物质可能达到的最大灵敏度。
2020/5/24
19
3.偏离朗白—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现： 标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高 时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。
引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。
仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化
布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年
和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度
的关系。A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸
收物浓度之间也具有类似的关系
A∝ c
二者的结合称为朗白—比耳定律，其数学表达
式为： A＝lg（I0 / It)= εb c
T It
AlgT
特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改
变。在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。
2020/5/24
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（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值 是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数以εmax表示。
εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该
紫外光谱分析基本原理
TYPES OF TRANSITIONS
提示 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一 个相应的反键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。
v Not
all transitions that are possible will be observed. Some electronic transitions are "forbidden" by certain selection rules. However, even forbidden transitions can be observed, but these are usually not very intense.
to *
Chromophore
lmax
Alkanes ~ 150 v__________________________
_____________________________
to *
Chromophore lmax ______________________ Alkenes ~ 175 Alkynes ~ 170 Carbonyls ~ 188 ________________________
真空 紫外区
近紫外区
可见光区
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 近紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 近紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及 芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对 象。 可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与近紫外区基本上没有太大的差别， 只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
紫外吸收光谱的基本原理
紫外吸收光谱的基本原理，应用与其特点紫外吸收光谱的基本原理吸收光谱的产生许多无色透明的有机化合物，虽不吸收可见光，但往往能吸收紫外光。
如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物，这时紫外光中某些波长的光辐射就可以被该化合物的分子所吸收，若将不同波长的吸收光度记录下来，就可获的该化合物的紫外吸收光谱.紫外光谱的表示方法通常以波长λ为横轴、吸光度A（百分透光率T%）为纵轴作图，就可获的该化合物的紫外吸收光谱图。
吸光度A，表示单色光通过某一样品时被吸收的程度A=log(I0/I1), I0入射光强度，I1透过光强度；透光率也称透射率T，为透过光强度I1与入射光强度I0之比值，T= I1/I0透光率T与吸光度A的关系为A=log(1/T)根据朗伯-比尔定律，吸光度A与溶液浓度c成正比A=εbc ε为摩尔吸光系数，它是浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，它表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数，因而是检定化合物的重要数据；c为物质的浓度，单位为mol/L；b为液层厚度，单位为cm。
在紫外吸收光谱中常以吸收带最大吸收处波长λmax和该波长下的摩尔吸收系数εmax来表征化合物吸收特征。
吸收光谱反映了物质分子对不同波长紫外光的吸收能力。
吸收带的许多无色透明的有机化合物，虽不吸收可见光，但往往能吸收紫外光。
如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物，这时紫外光中某些波长的光辐射就可以被该化合物的分子所吸收，若将不同波长的吸收光度记录下来，就可获的该化合物的紫外吸收光谱.通常以波长λ为横轴、吸光度A（百分透光率T%）为纵轴作图，就可获的该化合物的紫外吸收光谱图。
吸光度A，表示单色光通过某一样品时被吸收的程度A=log(I0/I1), I0入射光强度，I1透过光强度；透光率也称透射率T，为透过光强度I1与入射光强度I0之比值，T= I1/I0透光率T与吸光度A的关系为A=log(1/T)根据朗伯-比尔定律，吸光度A与溶液浓度c成正比A=εbc ε为摩尔吸光系数，它是浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，它表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数，因而是检定化合物的重要数据；c为物质的浓度，单位为mol/L；b为液层厚度，单位为cm。
紫外可见吸收光谱基本原理
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
11:51:47
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm 。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
max(甲醇) max(水) max(氯仿)
n → p*跃迁：蓝移； ；
max(正己烷)
p → p* n → p*
230 329
11:51:47
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
11:51:47
11:51:47
11:51:47
精品课件！
11:51:47
精品课件！
11:51:47
(三) 金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（λ max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（λ max=560nm ）
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
OnKR Nhomakorabeap*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
紫外吸收光谱的基本原理
紫外吸收光谱的基本原理
紫外吸收光谱的基本原理是基于物质对紫外光的吸收特性。
当一束紫外光照射到被测物质上时，物质中的电子会吸收能量跃迁到高能级，形成激发态。
然后，电子会以辐射或非辐射的形式返回到基态，释放出吸收光的能量。
根据表达式A = log(I0/I)，其中A是吸光度，I0是入射光的强度，I是透射光的强度，可以得知吸光度与溶液中物质的浓度
成正比。
因此，可以通过测量吸光度的变化来确定物质的浓度。
在紫外吸收光谱中，常用的检测器是光电二极管或光电倍增管。
这些检测器可以测量透射光的强度，并将其转换为电信号进行处理。
紫外吸收光谱通常在200-400纳米的波长范围内进行测量。
这
个范围对应着紫外光的波长，因为紫外光的能量较高，能够引起物质中电子的激发跃迁。
通过测量样品在不同波长下的吸光度，可以得到紫外吸收光谱图。
从光谱图中可以得知物质在不同波长下的吸收峰，进而可以确定物质的分子结构、浓度以及反应动力学等信息。
总之，紫外吸收光谱是一种常用的分析方法，它通过测量物质对紫外光的吸收特性来分析物质的成分和性质。
紫外吸收光谱基本原理
K带：共轭非封闭体系的跃迁
助色基团取代，使K 带发生红移。
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
15:36:05
（2）共轭烯烃中的 →*
165nm
₃ 217nm ₂
(HOMO LVMO)
4. n→π＊跃迁
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
15:36:05
一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结 构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、 C≡C等都是发色团。发色团的结构不同，电 子跃迁类型也不同。
15:36:05
不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
15:36:05
max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
15:36:05
例如，苯乙酮
C H3
C
n;R带
O
;K带
紫外可见吸收光谱仪 原理
紫外可见吸收光谱仪原理
紫外可见吸收光谱仪是一种常用的分析仪器，用于测量物质在紫外和可见光范围内的吸收特性。
它的原理基于光的吸收和发射现象，通过测量样品对特定波长的光的吸收程度来分析样品的化学成分和浓度。
光谱仪的工作原理是基于比尔-朗伯定律，该定律描述了溶液中溶质浓度与光强度之间的关系。
当样品被照射时，其中的分子会吸收特定波长的光，导致光的强度减弱。
光谱仪通过测量入射光和透射光之间的差异，可以确定样品对特定波长的光的吸收程度。
光谱仪通常包括光源、样品室、光栅或棱镜、检测器和数据处理系统。
光源会发出一束宽谱的光，经过样品后，透射光会被分解成不同波长的光，然后被检测器检测到。
检测器会将光信号转换为电信号，并传输给数据处理系统进行分析和显示。
通过测量样品对不同波长光的吸收情况，可以得到样品的吸收光谱图，从而分析样品的化学成分、浓度和其他特性。
紫外可见吸收光谱仪在化学、生物化学、制药和环境监测等领域有着广泛的应用，为科学研究和工业生产提供了重要的分析手段。
紫外可见吸收光谱基本原理
紫外可见吸收光谱基本原理紫外可见吸收光谱的基本原理是物质吸收紫外可见光时，电子从低能级跃迁到高能级，吸收的光子能量与吸收带的能带宽度相符合，形成吸收峰。
在可见光区域的吸收通常是由于电子跃迁引起的。
在紫外区域，主要发生的是电子的径向跃迁或电子对的激发，而在可见光区域主要发生的是π-π*跃迁或n-π*跃迁。
紫外光谱仪一般由光源、刺激器、样品室和检测器组成。
光源产生能量较高的紫外光，刺激器通过选择合适的波长、宽度和形状的光束，将光束转化成单色光；样品室用于放置待测样品，并调节光束的强度和位置；检测器可以将吸收光转化成电信号并输出。
在紫外可见吸收光谱实验中，一般使用的溶液法测定。
首先，将待测样品溶解在适当的溶剂中，通过稀释制备一系列不同浓度的溶液。
然后，将样品溶液放入光谱仪样品室中，设置好波长范围和扫描速度等参数。
通过扫描整个波长范围，记录吸收光谱曲线。
根据光谱曲线中的吸收峰，可以确定化合物的电子能级跃迁情况以及其浓度。
紫外可见吸收光谱的分析应用非常广泛。
其中一个重要的应用是定量分析。
根据光谱测得的吸光度和已知浓度的标准溶液数据，可以建立吸光度与浓度之间的标准曲线，通过测量待测样品的吸光度，即可根据标准曲线计算出待测样品的浓度。
这种方法可用于药物和环境分析中。
另一个重要的应用是结构分析。
不同的化合物因为其分子结构的不同，会吸收不同波长的光，形成各自独特的吸收光谱曲线。
通过比对待测样品的光谱特征与已知化合物的光谱特征，可以确定待测样品的结构和成分。
这种方法在有机化学和材料科学领域具有重要意义。
总之，紫外可见吸收光谱是一种广泛应用的分析技术，可以从电子能级跃迁角度解释物质的吸收特性。
它具有快速、灵敏、经济以及非破坏性等优点，在化学研究、药物分析、环境监测等领域发挥着重要作用。
紫外-可见吸收光谱
6.生化反应动力学的研究
如果某生化反应中一种反应物的浓度发生变化， 则可以利用紫外-可见吸收光谱研究反应进行的快慢 即反应的动力学。例如在酶反应中，底物的减少会使 其吸收幅度下降，产物的吸收峰幅度增加，因此可以 利用底物或产物吸收峰的变化来研究反应的进行情况 及其反应速度。
乳酸脱氢酶
乳酸盐 + NHD+
2. 纯度的检验
如果有机物在紫外可见光区没有明 显的吸收峰，而杂质在紫外区区有较强 的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物 的纯度。
3. 样品浓度的测定
根据吸收定律: A=εcl
同一物质的消光系数ε是一定的，因 此在光径相同的样品池中，A与样品浓度c 成正比。
• 比较法
• 标准曲线
配置一系列不同浓度的标准溶液，在波 长最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后 一浓度为横坐标，以相应的A为纵坐标绘制出 标准曲线。
1. 化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架 中是否含有共轭体系，如CH2=CH-CH=CH2 ， CH2=CH-CH=O ，CH2=CH-C≡N ，苯环等，利用 紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外有效，因 为紫外光谱特征性不强。
苯丙氨酸 酪氨酸 色氨酸
具有环状共轭双键
鉴定的方法
时，测量到的透射光的强度与入射光强度之差即为样品 对入射光的吸收。
Io
It
A=lg（Io/It）
二.紫外光谱的特点
1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波波长短，能量大， 反映分子中价电子能级跃迁的情况，主要用于
共轭体系及芳香族化合物的分析。
2. 但是由于谱峰宽，重叠多，而不是像红外吸收 光谱或核磁共振谱那样得到的是各个特定化学 键的峰。
丙酮酸盐 + NADH + H+
紫外可见吸收光谱基本原理
p
R带max =205nm ；10-100
p
p
p
③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm
165nm n p
n
p
p
p
cc
cO
cO
13:02:19
（4）芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1 带 1 8 0 1 8 4 nm； =47000
E2 带 2 0 0 2 0 4 nm =7000 苯环上三个
13:02:19
苯环上助色基团对吸收带的影响
13:02:19
苯环上发色基团对吸收带的影响
13:02:19
(三) 溶剂对吸收光谱的影响
n<p
CO
p
C
C
n
p
>p
p
p
n
p
n
n
p
p p
CO
CC
非极性 极性
非极性 极性
n → p*跃迁：蓝移； ； p → p*跃迁：红移； ；
p → p*
max(正己烷)
第三章 紫外-可见吸收
光谱法
一、 有机化合物的 紫外可见吸收光谱
第二节
二、无机化合物的吸 收光谱
紫外-可见吸收光谱
13:02:18
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ
电子、π电子、n电子。
s*
HC O
n
s
Hp
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
并，红移；
取代基使B带简化；
紫外可见吸收光谱法基本原理
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子旳饱和烃衍生物(
含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷 、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁旳λ分别为173nm、183nm和
227nm。
⑶π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波优点于远紫外区旳近紫外端或近
（1）物理性原因
朗白-比尔定律旳前提条件之一是入射光为单色光。
难以取得真正旳纯单色光。
分光光度计只能取得近似于单色旳狭窄光带。复合光可造 成对朗伯-比尔定律旳正或负偏离。
非单色光、杂散光、非平行入射光都 会引起对朗白-比尔定律旳偏离，最主要旳 是非单色光作为入射光引起旳偏离。
非单色光作为入射光引起旳偏离
溶液旳程度:
T = It /I0 吸光度A与透光度T旳关系:
A = -lgT
朗伯-比尔定律是吸光光度法旳理论基础和定量测定旳根据。应
用于多种光度法旳吸收测量。
应用举例
某有色物质溶液旳浓度为4.5×10-3g·L-1,在530nm 波长下用2.0cm旳吸收池所测得旳吸光度为0.300，试 计算
（a）吸收系数；
长之间旳关系。
吸收曲线旳讨论：
（1）同一种物质对不同波长旳光 旳吸光度不同。吸光度最大处相应旳
波长称为最大吸收波长λmax
（2）不同浓度旳同一种物质，其
吸收曲线形状相同，λmax不变。而
对于不同物质，它们旳吸收曲线形状
和λmax则不同。
（3）吸收曲线能够提供物质旳构造信息，并作为物质定性分析旳根据之一.
讨论如下:
讨论:
A总 =A1 + lg2 - lg(1＋10-εbc )
紫外吸收光谱基本原理
1）共轭效应
共轭效应使各级能量的能级间的能量差减小，
跃迁时所需能量也相应减小，使吸收波长产生 红移，吸收强度增加。
共轭不饱合度越多，红移越明显，吸收强度也 随之增强。
22
2） 溶剂效应
n－* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能 力增加，发生蓝移； 由 －* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 苯 酰 丙 酮 250
过此类规则估算最大吸收波长并与实测值对比。
26
•
化合物母体及取代基
波长/nm
•
WoodwardFieser规则用于 讲算共轭二烯、 多烯烃及共轭 烯酮类化合物 跃迁的最大吸 收波长。 Scott规则用于 计算芳香族羰 基衍生物，如 苯甲醛、苯甲 酸、苯甲酸酯 等在乙醇中的 最大吸收波长。
基 数 ： 217 (无环多烯或异环二烯) nm 环内双键 增加一个共轭双键 环外双键 烷基取代基 —O— —O—R —S—R —Cl, —Br —NR2 36 30 5 5 0 6 30 5 60
18
三、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
1. 饱和有机化合物
2. 不饱和烃及共轭烯烃
3. 羰基化合物
4. 芳香族化合物
19
四、无机化合物的紫外-可见吸收光谱
一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或 称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 A. 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子给予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在 吸收外来辐射时，电子从给予体跃迁至受体所产生的光谱。
特点：（1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104-105之间）。
优选第六章紫外吸收光谱分析
电子能缓跃迁所需的能量较大，其能量一 般在1～20eV。如果是5eV，则上式可计算相应 的波长
已知h＝6.624 ×10－34J·s＝4.136×1015eV·S
C（光速）=2.998 × 1010cm·s-l
6.1.4 吸收光谱法基本定律——LamberBeer定律
• 当一束平行单色光垂直通过单一均匀、非 散射的吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光 度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。 Lamber定律：A∝b Beer定律：A∝c
颜色 无 无 无 无
淡黄 橙 红 紫
实例
3 芳香烃
K： λ240 ε13000 B： λ278 ε1100 R： λ319 ε50
• K 吸收带
• 在 230～270nm处（ 256nm处ε=200 L·mol-1
·cm-1）还有较弱的一系列吸收带，称为精细结构 吸收带，亦称为B吸收带〔德文Benzenoid（苯 的）〕，这是由于π→π*跃迁和苯环的振动的重叠 引起的。
• 当饱和单键碳氢化合物中的H被O、N、X、S等 杂原子取代，产生n→σ*跃迁，同时σ→σ*跃迁红 移（bathochromic shift ） 。
• 例如甲烷一般跃迁的范围在 125~135nm（远紫外 区），碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在：
2 不饱和脂肪烃
不饱和脂肪烃含σ和π键，有时含孤对电 子，生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。
• 苯在 185nm(ε= 47000L·mo1-1·cm-1）和 204nm （ε=7900L·mol-1·cm-1) 处有两个强吸收带，分别 称为 族化合物 的特征吸收。
• R 吸收带〔德文 Radikal （基团）〕 ，是相当于 生色团及助色团中n→π*跃迁所引起的。 R 吸收
紫外吸收光谱分析法.
254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
02:56:43
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p* ; R带
第一章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrometry, UV
第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
principles of UV
一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds
O
p p* ; K带
02:56:43
苯环上助色基团对吸收带的影响
02:56:43
苯环上发色基团对吸收带的影响
02:56:43
5. 立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
02:56:43
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:
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生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生
的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子 光谱；
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic comp最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
s*
作为溶剂使用；
p*
E K
R
E,B
n
p
s
3 n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
（优选）紫外吸收光谱基本原 理
02:13:23
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
p*
p*
p*
③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm
165nm n p
n
p
p
p
cc
cO
cO
（4）芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带180184nm； =47000
E2带200204 nm =7000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
B带230-270 nm =200
max（nm）
max
p → p*与苯环振动引起； 苯
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200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
（2）共轭烯烃中的 p → p*
p p*
p* 165nm
p*₃ 217nm p₂
p*
(HOMO LVMO) p
p₁
p
max
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽 规则估算。 max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁
C=C
H c
H
发色基团， 但 p p*200nm。
H
c
max=162nm
H 助色基团取代 p p（K带)发生红移。
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
为物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据。
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作
子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
4 π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（3）羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R
CO Y
p*
p*
① Y=H,R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm
KR K
R n
n → p* 275-295nm
p
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 p
K 带红移，R 带兰移；
p*
R带max =205nm ；10-100