电化学测量原理及方法

电化学极化
浓差极化
极化曲线形式
低电流密度下，η-i成正比；高电流密度下，η-lgi成正比
反应产物不溶时，
η-lgid/(id-i)成正比；
可溶时，η-lgi/(id-i)成正比
搅拌溶液对电流密度的影响
不改变电流密度
电极材料及表面状态对反应速率的影响
有显著的影响
无影响
改变界面电势分布对反应速率的影响
有影响
欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。
②恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；
③断电流电位瞬时测量；
④桥式电路补偿。
e、消除或减小辅助电极的影响
测量仪器除形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。
b、绝对的稳态是不存在的
c、稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。
例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。
③稳态过程的特点
a、通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir；无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。
①温度；②催化剂的活性；③电极实际表面积；④吸附或成相覆盖层(如钝化膜)；⑤界面电场；⑥i；⑦i0。
特点：①i0小，则ηe较大；②当有新反应发生时，ηe急剧变化。
b、浓差极化ηc影响因素
浓差极化是由扩散速度决定的。①扩散层的厚度；②扩散系数；
③浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。
特点：①各种物质的扩散系数D都在同一数量级，
①可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst方程。
②参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7A/cm2。
③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；
④具有良好的恢复特性；
⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。
除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。
RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值。
温度系数小，。
b、测量或控制电位仪器的要求
①内阻足够大，R＞1000R池；②合适的量程及精度；③快的响应速度；④高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。
c、减小或消除液体接界电位
①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；
②合理选择和使用盐桥。
d、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电极反应的“可逆程度”
完全“不可逆”
“可逆程度”小
“可逆程度”大
完全“可逆”
I~η关系
电极电势可以任意改变
一般为半对数关系
一般为直线关系
电极电势不会改变
3、各种极化的特点与影响因素
a、电化学极化ηe的影响因素
电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。
若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质。
电极体系根据i0的大小分类：
电极体的动力学性质
i0→0
i0→小
i0→大
i0→∞
极化性能
理想极化电极
易极化电极
难极化电极
理想不极化电极
e、研究电极
f、辅助电极
作用：象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。
要求：①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
4、精确测量的注意事项
a、参比电极电位必须稳定
③控制方式：恒电位稳态测量和恒电流稳态测量。
b、极化曲线方法的选择
①对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可；
②对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法；
③对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。
c、给定方式
①阶跃法测定稳态极化曲线；逐点手动法、阶梯波法
②慢扫描法测定稳态极化曲线。
d、稳态测量的注意事项
电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。
减小或消除欧姆压降的方法：
①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；太近，产生屏蔽作用；太远，欧姆压降大；
鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即L＝Φ。
i0：id=ksδ/D，i0：id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。
a、当i0：id＞＞1时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。过电位完全（超电势）是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极，扩散过程（浓差）总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2cm，D≈10-5cm2·s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks>10-2cm2·s-1的电化学反应。
c、参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）。
SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-；Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-
OH-：Hg|HgO|OH-
d、盐桥：测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
x电极过程往往是复杂的多步骤的过程因此极化的类型也有许多种例如电化学极化或称为电荷传递极化也称为活化极化由传质过程控制引起的浓差极化欧姆极化或称为电阻极化匀相或多相化学反应极化电结晶极化等
第三部分 电化学测量
第一章电化学测量的基本知识
1、学习电化学测量的基本方法如下：
对”未知”施加扰动信号得到相应信号判断分析得”已知”
3、三电极体系中各组成部分的作用和要求
a、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：
① 化学稳定性高；
② 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。
浓度变化： ，可见c与J0有关→η。
作用：①消除或减小液接电位；
②消除测量体系与被测体系的污染。
要求（盐桥制备的注意事项）：
①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；
②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。
2、各种类型的极化和过电位
假定电化学反应为简单的电荷传递反应，因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即：
上式中，称为阴极极化过电位；
其中,i0和id分别是代表
学极化和浓差极化的参量。
该式是同时包括电化学极化和浓差极化的i-η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限扩散电流)均适用。
特点：①跟随性；②ηR与i成正比。
4、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响）
a、控制电流（电位）稳态测量①目的：测稳态极化曲线。
②稳态极化曲线：稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。
第二章 稳态研究方法
1、稳态过程
①稳态过程的意义（构成稳态的条件）
电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。
②稳态过程的意义（构成稳态的条件）
注意：a、稳态不是平衡态
平衡态：I=0，Ja=Jc，φe；稳态：I≠0，Ja>Jc，φ极；平衡态是稳态的特列。
扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果；
分析判断：是试验结果的分析和解释
2、三电极与两回路
a、三电极与两回路的实测图：
三电极与两回路的原理图：
b、两回路
①极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。 功能：调节或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量
b、当i0：id＜＜1时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学的平衡容易被打破，电极表现为不可逆体系。这样的电极在不同的超电势范围内表现出不同的极化程度。
这就是著名的Tafel公式。
这种电极的极化曲线示意于右
图，从图上也可以看出ηe和ηc具
有完全不同的特征，在小电流时，
以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。
D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D气=10-1cm2/s；
②温度对D的影响也较小，大约2﹪/℃；
③达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；
④当i接近id时ηc增长很快。
为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比电化学极化与浓差极化的比较
项目
无影响
反应速率的温度系数
比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的影响
反应速率与电极的真实表面积成正比
若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关
c、欧姆极化ηR的影响因素
①溶液的电导率；②浓度—影响电导；
③温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。
b、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：
又根据法拉第定律： ；所以有： ，对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
④稳态极化的种类及其影响因素
电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。现只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。
②测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化情况
c、三电极的优点
①可以同时测量极化电流和极化电位；
②三电极两回路具有足够的测量精度。
d、两类溶ຫໍສະໝຸດ Baidu体系
①被测体系：研究电极所处的溶液体系。
②测量体系：参比电极所处的溶液体系。
①i-η单调函数，两种方法均可；
②i-η极值，区别对待。电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电流法测定。
e、实验电路原理
恒流法：包括经典恒流法、电子恒流法。
0. 经典恒流法：利用高压大电阻实现恒流，
电路图如右图, 因为：R大>>R池
所以 ，R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1 ％。
优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。
③ 鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。
④辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。
φ研-φ参=φ研-φ界+IRΩ
⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小。
b、参比电极
作用：比较，本身电位的稳定。
应具备的条件：
当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，也称为电极反应“可逆性小”。
若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质。
若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。
② 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。