脱碳与甲烷化
论现代合成气中脱硫脱碳技术
论现代合成气中脱硫脱碳技术关键词：合成气二氧化碳硫化物脱除技术引言在现代化工中合成气是不可缺少，对于我们也不陌生。
合成气是指一氧化碳和氢气的混合气，其中一氧化碳和氢气的比值随原料和生产方法的不同而异。
它是有机合成中的重要原料之一也是氢和二氧化碳的来源。
制造合成气的原料是多种多样的包括：煤，天然气，石油馏分，农林废料，城市垃圾等均可用来制造合成气。
那么其中在制造的过程中脱硫脱碳是必不可少的，也是其中关键的部分，下面就来简单的介绍一下脱硫脱碳的技术和设备。
目录第1章：二氧化碳的脱碳方法 (2)1.1多胺法（改良MDEA）及其应用 (3)1.2基本原理和应用设备 (3)第2章：硫化物的脱除方法 (4)2.1脱硫方法及工艺 (6)第1章二氧化碳的脱除方法二氧化碳的脱除方法包括物理吸收法和化学及吸收法，他们的根本不同点是吸收剂与分子溶质之间的力不同。
物理吸收是因为范德华引力而化学吸收是化学键力。
其中物理吸收法包括：加压水洗法其溶剂是水，低温甲醇洗涤法溶剂是甲醇，Fluor法溶剂是碳酸丙烯酯，Selexol法溶剂是聚乙二醇二甲醚NHD。
化学吸收法有苯菲尔法DEA，MDEA，有机胺，浓氨水。
如果精制方法采用甲烷化法，宜采用使脱碳气中二氧化碳降至0.1%的脱碳方法，如苯菲尔法和MDEA法。
如果精制法为铜洗法，由于铜洗法能洗涤少量二氧化碳，通常采用净化度不高的常温物理吸收法。
例如碳酸丙烯酯法，聚乙二醇二甲醚法等当采用以高碳氢比的重油，煤为原料，部分氧化法制取原料气时，对大型合成氨装置而言，可以选用低温甲醇洗等物理吸收法较为合适。
即采用“冷法净化”流程。
这是因为高碳氢比的原料，须脱除的二氧化碳量较多，而低温甲醇洗涤法在低温加压的条件下，可以达到比其任何方法都大地吸收能力，而且在系统能量利用上也比较经济。
下面大致介绍一下氨水中和联产碳铵法：1，吸氨过程：NH3+H2O=NH3H2O2,碳化过程：二氧化碳从气相溶解于液相CO2(气)=CO2（液）游离氨的碳化2NH3+CO2=NH2COONH43，氨基甲酸铵水解形式碳酸氢铵或碳酸铵NH2COONH4+H2O=NH4HCO3+NH3下面大致介绍一下热钾碱法的基本原理CO2(g)=CO2(l)+K2CO3+H2O=2KHCO3次反应常温下反应速率较慢，须将温度升至120—130℃．提高碳酸钾溶液的浓度可以得到较快的反应速率。
年产10万吨合成氨变换脱碳甲烷化工序设计
毕业设计题目名称年产10万吨合成氨变换脱碳甲烷化工序设计系别化学工程系专业/班级应用化学09101班学生孙毅学号********指导教师（职称）顾海平（副教授）、解鹤（助教）摘要氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。
在农业方面，氨主要用于制造氮肥和复合肥料。
工业上，氨是重要的无机化学和有机化学工业基础原料。
氨是由氮气与氢气在一定温度、压力、以及催化剂条件下反应生成。
本设计是以天然气为原料年产十万吨合成氨的变换脱碳与甲烷化工序的设计。
我国是传统的农业大国，对氨的需求量很大，更多合成氨厂的建立对农业的发展尤为重要。
通过比较，选择了以天然气为原料合成氨的工艺流程，因为天然气是一种洁净环保经济的优质能源，几乎不含硫、粉尘和其他有害物质，能从根本上改善环境质量，以天然气为原料合成氨耗能较少，运输方便，而且现在以天然气为原料合成氨的工艺已经很成熟，我国的天然气储量也比较丰富。
本设计主要流程如下：原料气转化→变换→脱碳→甲烷化本设计主要阐述了国内外合成氨工业的现状及发展趋势，介绍了合成氨变换工序的流程、脱碳部分对CO2主要采用的化学吸收方法—本菲尔法；变换与脱碳工序的工艺参数的确定。
最后列出了选择以天然气为原料合成氨的优越性。
工艺计算部分设计主要对变换、脱碳、甲烷化进行了物料衡算、热量衡算，各换热器的热量衡算，设备计算并绘制了合成氨净化工序带控制点的工艺流程图。
本文还进行了脱碳系统的物料衡算、热量衡算，并进行高变炉的设备工艺计算，计算结果与生产实际十分相符。
最后，绘制出了该工序带控制点的工艺流程图。
根据计算得出的设计结果与实际10万吨合成氨生产十分接近。
关键词：合成氨变换脱碳甲烷化AbstractAmmonia is one of the important inorganic chemical products, occupies an important position in the national economy.In agriculture, the ammonia is mainly used in the manufacture of nitrogen fertilizer and compound fertilizer.Industrial ammonia is an important basic raw materials of inorganic and organic chemistry industry. Ammonia is a by nitrogen and hydrogen in a certain temperature, pressure, and catalyst under the conditions of reaction. The design is based on natural gas as raw material with an annual output of 10 million tons of synthetic ammonia conversion the decarbonization and methanation process design.China is a traditional agricultural country, the great demand for ammonia, ammonia plant establishment is particularly important to the development of agriculture. By comparison, select a process flow of natural gas as the raw material of synthetic ammonia, because natural gas is a clean green economy quality energy, almost no sulfur, dust and other harmful substances, can fundamentally improve the quality of the environment, using natural gas as raw material ammonia synthesis less energy, transportation, and natural gas as raw material ammonia synthesis process has been very mature, China's natural gas reserves are also rich. The design process is as follows:Feed ga s into → Tr a nsform → dec arburiza tion → meth anationThis design mainly on the current situation and development trend of the ammonia industry at home and abroad, the ammonia process of the transformation process, decarburization part of the CO2is mainly used in chemical absorption method - this Phil Law; determination of the technological parameters of the process of transformation and decarbonization . Listed at the end of the superiority of natural gas as raw material ammonia synthesis.The process calculation part of the design of the transformation, decarbonization, methanation material balance, heat balance, heat balance of the heat exchanger device calculated and plotted ammonia purification process with the process flow diagram of the control points.Article also decarburization system material balance, heat balance, and the hypervariable furnace equipment and technology, the calculation results with the production of the actual very consistent.Finally, draw out the process with a process flow diagram of the control points.Calculated design results very close to the actual 100,000 tons of synthetic ammonia production.Keywords: ammonia transform decarburization methanation目录摘要 (I)Abstract (II)第一章综述............................................................................................................................ - 1 -1.1氨的结构与性质......................................................................................................... - 1 -1.1.1氨的结构.......................................................................................................... - 1 -1.1.2氨的主要性质.................................................................................................. - 1 -1.1.3氨的主要用途................................................................................................... - 1 -1.2 合成氨工业产品的用途............................................................................................. - 2 -1.2.1 氨气用途.......................................................................................................... - 2 -1.2.2氨水用途.......................................................................................................... - 2 -1.3 合成氨工业的重要性................................................................................................. - 2 -1.3.1农业对化肥的需求........................................................................................... - 2 -1.3.2氨与能源工业关系密切.................................................................................. - 2 -1.4 合成氨的生产工艺..................................................................................................... - 3 -1.4.1原料气制备....................................................................................................... - 3 -1.4.2一氧化碳变换过程.......................................................................................... - 3 -1.4.3脱硫脱碳过程................................................................................................... - 3 -1.4.4甲烷化过程....................................................................................................... - 3 -1.4.5氨合成............................................................................................................... - 4 -1.5 合成氨的催化剂......................................................................................................... - 4 -1.5.1合成氨的催化机理.......................................................................................... - 4 -1.5.2催化剂的中毒.................................................................................................. - 5 -1.6影响合成氨的因素...................................................................................................... - 5 -1.6.1温度对氨合成反应的影响............................................................................... - 5 -1.6.2压力对氨合成反应的影响............................................................................... - 5 -1.6.3空速对氨合成反应的影响............................................................................... - 6 -1.6.4氢氮比对氨合成反应的影响........................................................................... - 6 -1.7发展趋势...................................................................................................................... - 7 -1.7.1原料路线的变化方向....................................................................................... - 7 -1.7.2节能和降耗....................................................................................................... - 7 -1.7.3与其他产品联合生产....................................................................................... - 7 -1.8 选择以天然气为原料合成氨的优越性..................................................................... - 7 -1.9 本设计基本工艺流程................................................................................................. - 9 - 第二章工艺计算.................................................................................................................. - 10 -2.1高温变换炉................................................................................................................ - 10 -2.1.1物料衡算......................................................................................................... - 10 -2.1.2热量衡算......................................................................................................... - 11 -2.1.3高变炉平衡温距核算..................................................................................... - 12 -2.1.4高变炉干空速核算......................................................................................... - 13 -2.2低温变换炉................................................................................................................ - 13 -2.2.1物料衡算......................................................................................................... - 13 -2.2.2热量衡算......................................................................................................... - 14 -2.2.3 废热锅炉103- C及甲烷化进气换热器104-C热负荷计算 .................... - 16 -2.3脱碳........................................................................................................................... - 16 -2.3.1进吸收塔总气量A总计算............................................................................. - 16 -2.3.2吸收塔出口气体组成计算............................................................................. - 17 -2.3.3苯菲尔溶液循环量的计算：......................................................................... - 19 -2.3.4低变再沸器热负荷计算................................................................................. - 21 -2.4甲烷化........................................................................................................................ - 22 -2.4.1甲烷化炉的物料衡算.................................................................................... - 22 -2.4.2甲烷化炉热量衡算......................................................................................... - 24 -2.4.3锅炉给水换热器热平衡................................................................................. - 24 -2.4.4水冷器热衡算................................................................................................. - 25 - 第三章高变炉的催化剂含量计算...................................................................................... - 27 -3.1变换炉中气体的绝热温升........................................................................................ - 27 -3.2各层气体组成............................................................................................................ - 27 -3.3催化剂用量计算........................................................................................................ - 28 - 参考文献.................................................................................................................................. - 30 - 结束语...................................................................................................................................... - 31 -致谢.......................................................................................................................................... - 32 -第一章综述1.1氨的结构与性质1.1.1氨的结构氨分子为三角锥型分子，是极性分子。
MDEA脱碳系统生产中的问题及解决措施
化工设计通讯合成氨与尿素第45卷第3期Chemical Engineering Design Communications Ammonia and Urea2019年3月MDEA脱碳系统生产中的问题及解决措施夸i*(中国石油乌鲁木齐石化分公司，新疆乌鲁木齐830019)摘要：在合成氨的生产过程中，脱碳是一个十分重要的工序，通过脱碳工序，能够将前端工艺气中的二氧化碳成分进行脱除，提高气体的清洁性，因此对于整个合成氨生产系统来说，脱碳工艺的质量会对生产系统的运行产生直接的影响。
在脱碳工艺当中，MDEA法是当前应用范围最为广泛的脱碳工艺，这种方法具有诸多优点，但是对于设备的要求较高。
因此针对MDEA法脱碳工艺当中的生产装置运行情况展开研究，主要阐述了生产系统运行过程中存在的问题并提出解决措施。
关键词：MDEA法脱碳；生产系统；问题；解决措施中图分类号：TQ113.264文献标志码：B文章编号：1003,490(2019)03-0005-02Probe into Problems and Optimization in Production ofMDEA Decarbonization SystemLi YuAbstract:In the production process of synthetic ammonia,decarbonization is a very important process.Through the decarb o n i zation process,the carbon dioxide component in the front-end process gas can be removed and the cleanliness of the gas can be improved.Therefore,the quality of the decarbonization process will have a direct impact on the operation of the production system for the whole synthetic ammonia production system.Among the decarbonization processes,MDEA process is the most widely used one at present.This method has many advantages,but it requires higher equipment.Therefore,this paper studies the operation of production units in MDEA decarbonization process>mainly expounds the problems existing in the operation of production system and the solutions.Key words:MDEA process decarbonization production system；problem；solving measure1MEDA系统生产过程中存在的问题1.1脱碳系统出口CO?浓度过高对于合成氨生产来说，合成气的净化程度是十分重要的生产指标。
系统气密方案
鸿基焦化合成车间脱碳、甲烷化系统气密性实验方案编写:审核:审定:调度部：生产部：设备部：审批技术总监:设备总监生产总监:批准：批准时间: 年月日实行时间: 年月日一、编制依据:1.合成车间脱碳、甲烷化岗位设计资料；2.脱碳、甲烷化岗位工艺流程图。
二、编制目的及预期目的1.检查各设备、管线的连接部位有无泄漏情况, 清除一些重大隐患及质量问题, 保证化工投料开车一次成功。
2.操作人员进一步熟悉流程, 掌握设备管线的操作压力。
三、重要内容:1 、准备工作（1）确认被实验的系统经水压力实验及吹扫冲洗合格后, 并已复原。
（2）确认有干燥、清洁的空气或氮气用作气密介质。
（3）准备好通过校对的量程合适的压力表以及气密专用工具（水枪等）、肥皂、毛刷、小桶、记号笔、实验记录等。
（4）准备好紧固用的工具。
（5）按规定保证实验系统的阀门关闭。
（6）实验人员熟悉工艺流程和气密实验方案, 并做好人员分工。
2 、气密实验的操作环节（1）系统分段进行气密实验, 各段气密压力原则上以操作压力为基准（分段见表一）。
（2）如有压力合适的空气, 尽量用空气作气密介质。
（3）脱碳再生系统将压力升至操作压力的1.05倍, 脱碳吸取系统和甲烷化系统分几次升压, 最后一次升至操作压力。
（4）升压到操作压力后, 停止升压并对系统做具体检查, 先用耳听手摸的方法检查判断, 对可疑泄漏处涂肥皂水检查。
（5）气密实验应保压一定期间。
再生系统设备保压30分钟, 吸取系统、甲烷化系统, 一般应保压4小时以上。
保压过程中, 检查系统稳定情况。
3 、检查方法（1）用蘸有肥皂水的毛刷涂抹或用喷枪喷射被试的法兰, 阀门（涉及法兰、阀体及压盖堵头等）, 压力表, 焊口, 液面计及泵外壳连接处, 如某处出现肥皂水泡, 说明该处泄漏, 应紧固或气密实验后拆卸修理。
（2）对以下内容进行检查①各法兰、阀门连接处（涉及阀门盘根, 各种液位计和压力表接头, 导淋, 放空阀等）。
城市燃气脱碳王牌——“合成甲烷”的胜算
城市燃气脱碳王牌——“合成甲烷”的胜算本文2523字，阅读约需6分钟摘要：2020年10月，日本政府提出“2050年碳中和”（脱碳）目标。
为实现这一目标，新能源技术的研究开发备受关注，以天然气为原料的城市燃气领域也是其中之一。
东京瓦斯和大阪瓦斯致力于“合成甲烷”的实用化，其成分与天然气基本相同，但由于能够以环境中的CO2作为原料，因此即使燃烧也不会增加CO2总排放。
这一技术被成为“甲烷化”东京瓦斯的执行董事矢加部久孝（氢·碳管理技术战略部长）表示：“（如果甲烷化投入实际使用）将有望助力难以进行电气化改造且需要高温热量的领域实现脱碳化。
”该技术的另一个优势是可以直接使用液化天然气（LNG）运输船和城市燃气管道等现有设备。
本文对主导研发的东京瓦斯和大阪瓦斯进行了采访，探讨甲烷化实用化面临的课题。
关键字：甲烷化、合成甲烷、城市燃气脱碳、SOEC甲烷化、能源转换、新能源技术、碳中和力争2030年置换1%的城市燃气2022年3月，甲烷化实证设施在东京瓦斯横滨研究所的一角启动运行。
以氢气和二氧化碳为原料，利用现有的“萨巴蒂尔反应”技术制造城市燃气的主要成分——甲烷。
在高约9.2米的塔状建筑中，纵向排列着被称为反应器的筒状装置。
使用催化剂的化学合成技术可以将98%的输入CO2转化为甲烷。
该实证设备由日立造船制作。
东京瓦斯内新设的甲烷化实证设备该设备甲烷生产能力为每小时12.5标准立方米，相当于一般家庭260户的使用量。
虽然还只是小规模设备，但东京瓦斯已通过实证实验证实了该设备可以制得高纯度甲烷。
今后，计划在研究所内逐步运行太阳能发电设备和制氢用水电解设备，并于2023年1月启动从附近垃圾焚烧厂的废气中分离和回收二氧化碳从而进行甲烷化的实验。
2020年代中期，东京瓦斯将在日本的工业园区等进行每小时产量为数百标准立方米的中式实验，制成的合成甲烷将被注入管道并用作城市燃气。
此外，将在海外设置量产设备，并进口制得的合成甲烷，计划到2030年将城市燃气中的1%置换为合成甲烷。
合成氨变换脱碳甲烷化
603.3 33.8 180.9
3.3
3
1066
507
1573.6
低温变换炉物料衡算
低变出口CO含量为0.5%
设低变炉出口干气总量为VKmol/h 则在低变炉中变换掉的CO为： n’co=33.8－0.005V V=入口干气量+低变炉中变换掉的CO 解得 V=538.7Kmol/h n’co=31.1Kmol/h
所以 A总=N+ nN 2 + n Ar + nH 2 + nCO + nCH + X H O =∑V进－A4+0.0847A总
4
2
A1 为低变炉出口气体中水气量
A3 为吸收塔塔顶出口气体中水气量
吸收塔出口气体组成计算 吸收塔塔顶出口气要求CO2含量为0.1% 。 设随CO2气体被吸收损失的N2、 H2气量为被吸收CO2量 的0.91%，在脱碳过程中CO2被吸收量为xKmol/h 。
谢
谢
低温甲醇洗涤法
物理吸收法 利用不同气体在溶液中溶解度的 差异来除去二氧化碳的
脱 碳 方 法
物理-化学吸 收法 化学吸收法
DEA改良热钾碱法
利用二氧化碳是酸性气体，可与 碱性化合物反应的特性来将其吸收
综合了两种吸收的方法，将其合 在一套生产工艺中。
甲烷化
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO 和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害。因此，原料气在 进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过 程。 甲烷化法是在催化剂存在下使少量 CO、CO2与H2反应生CH4和H2O的一种净 化工艺。 甲烷化反应如下： CO+3H2→CH4+H2O △H=－206.20298kJ/mol CO2+4H2→CH4+2H2O △H=－165.10298kJ/mol
关于甲烷化技术
甲烷化技术甲烷化就是利用催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢转化为甲烷的方法，此法可以将碳氧化物降低到10ppm以下，但需要消耗氢气。
一、加氢反应CO+3H2=CH4+H2O+206.16KJCO2+4H2=CH4+2H2O+165.08KJ此反应为强放热反应，有氧气存在时，氧气和氢气反应会生成水，在温度低于200℃，甲烷化催化剂中的镍会和CO反应生成羰基镍：Ni+4CO=Ni(CO)4因此要避免低温下，CO和镍催化剂的接触，以免影响催化剂的活性。
甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为净化脱除CO和CO2作用的甲烷化技术，反应温度一般在280～420℃之间，平衡常数值都很大，在400℃、2.53Mpa压力下，计算CO和CO2的平衡含量都在10－4ppm级。
湖南安淳公司开发的甲烷化催化剂起活温度210℃，使用温度为220～430℃之间。
进口温度增加，催化剂用量减少，压降和功耗有较大的降低。
这部分技术在国内已经非常成熟，而且应用多年。
目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，因此最大的问题是催化剂的耐温及强放热反应器的设计制作上。
二、甲烷化催化剂甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应，因此甲烷化反应的催化剂和蒸汽转化催化剂一样，都是以镍作为活性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进行，催化剂需要更高的活性。
为满足上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更高，通常为15～35％（镍），有时还需要加入稀土元素作为促进剂，为了使催化剂能承受更高的温升，镍通常使用耐火材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在，催化剂可压片或做成球形，粒度在4～6mm之间。
催化剂的载体一般选用AI2O3、MgO、TiO、SiO2等，一般通过浸渍或共沉淀等方法负载在氧化物表面，再经焙烧、还原制得。
其活性顺序为：Ni／MgO<Ni／AI2O3<Ni／SiO2<Ni／TiO2<Ni／ZrO2稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在：提高催化剂活性和稳定性、抗积炭性能好、提高了催化剂耐硫性能。
甲烷化法
2.6粗氢中CO2杂质量 CO2 含量是造成甲烷化反应器超温的 最大潜在危害。因为正常生产中，一旦吸 收塔不正常，很容易使大量的CO2进入到 甲烷化反应器内，每增加1%的CO2，会 造成反应器床层温度升高60℃，CO2的增 加到20%的可能，这是生产中一个严重的 危害因素。
3、甲烷化催化剂
3.1甲烷化催化剂的物理性质和化学组成
（4）如果脱碳系统故障，吸收塔吸收二氧化碳吸 收不彻底，造成粗氢中二氧化碳含量一场升高，
我们就要检查脱碳系统各操作环节，脱碳溶液浓
度、、溶液循环量、溶液再生情况、吸收压力、
吸收塔温度等参数，尽快使脱碳系统恢复正常。
3.5甲烷化催化剂使用寿命 甲烷化催化剂活性较好，按照技术要求操作，脱 碳工序稳定，甲烷化入口气中H2S等毒 使用寿命的终止是由于催化剂活性的丧失或由于催化 剂强度破坏造成催化剂破碎粉化，床层阻力降明显增 大的缘故。影响甲烷化催化剂活性主要因素是由于中 毒或烧结。砷、卤素是镍催化剂的毒物，最常见的毒 物是硫。硫是一种累积性毒物，即使浓度很小但也会 使催化剂中毒，影响催化剂的使用寿命。催化剂只要 吸收了0.1-0.2%的硫即能导致活性明显地降低。
（3）在用上游来的工艺气还原时，要严格控制工 艺气中碳的氧化物含量，因为在床层温度达
250℃后还原与甲烷化反应会同时进行，因此要
特别注意防止超温。 （4）还原过程中氢耗并不明显，在床层温度达到 预定计划指标后，维持一定时间，以出口气体中 碳的氧化物符合设计指标后稳定数小时，即可认 为还原基本结束，转入正常生产。
甲烷化催化剂的硫中毒是分层进行的。起初， 入口气中H2S几乎完全被上层催化剂所吸收，引起其 活性衰退，而下层催化剂仍处于无硫气氛下。当上 层催化剂吸硫达0.2%，活性衰退大半，但这部分催
制氢装置烃类蒸汽催化脱碳和甲烷化工艺流程
制氢装置烃类蒸汽催化脱碳和甲烷化工艺流程在烃类蒸汽催化转化工艺流程中，出变换系统的工艺气中含有大量的酸性气体CO2，以气态烃为原料时，CO2浓度一般为17~18%，以轻油为原料时，CO2浓度一般为20~22%。
对产品氢气，CO2为惰性气体，需要进一步脱除。
工艺上把CO2脱除的工序称为“脱碳”。
变换后工艺气CO浓度已降低至0.3%左右，在经脱碳后，残余CO2浓度已降低至0.1%以下。
但是，这样少量的碳氧化合物仍然不能满足氢气用户（加氢裂化）的要求，还必须采用甲烷化法进行最终彻底净化，使产品氢气的碳氧化合物总量控制在几个ppm。
1.工艺原理1.1脱碳1.1.1脱碳方法介绍从烃类蒸汽转化工艺气体中脱除CO2的方法很多，但使用最广泛的、最有效的是吸收法，即选用某种溶液或溶剂，对工艺气中的CO2进行选择性的吸收。
根据吸收原理和过程的差异，吸收法可分为物理吸收法、化学吸收法以及物理——化学混合吸收法等等。
无论是物理吸收法还是化学吸收法都是利用气体在溶液或溶剂中的溶解度不同而进行的物理或化学的选择性吸收，然后再将近似饱和的吸收溶液或溶剂，在较低压力下进行再生，使吸收溶液或溶剂得以循环使用。
化学吸收法利用酸性气体CO2在碱性溶液中的溶解并进而发生化学反应的原理将其脱除，活化热钾碱法是化学吸收法的代表。
物理吸收法是利用酸性气体在溶剂中的物理溶解度远大于其他气体的原理进行的，物理吸收法无化学反应或化学反应不占主导地位。
低温甲醇洗涤法是物理吸收法的典型代表。
混合吸收法则是上述二法兼有之，环丁砜法是其典型代表。
目前，大型制氢装置的脱碳以活化热钾碱法最为广乏，历史久远。
技术成熟。
活化热钾碱法又以活化剂的不同而分成多种，例如以二乙醇胺[DEA—NH（CH2CH2OH）2]为活化剂的苯菲尔法；以氨基乙酸（NH2CH2COOH）活化剂的氨基乙酸或称无毒G·V法；以二乙撑三胺[DETA—NH2（CH2）NH（CH2）2NH2] 为活化剂的SCC—A法，还有以二乙醇2胺和氨基乙酸为活化剂的双活化剂法以及各种空间位阻胺为活化剂的空间位阻胺法、复活活化热钾碱法等等。
造气脱碳讲稿
• 另一类是化学吸收法，利用二氧化碳具有酸性特 性面物质进行反应将其吸收，常用的吸收剂有热 碳酸钾、有机胺和浓氨水。化学吸收法名称繁多， 例如：在热碳酸钾溶液中因添加不同的活化剂， 分为加As2O3的改良砷碱法（G-V法）， • 加二乙醇胺的改良热钾碱法或称苯菲尔法 （Benfield法），我厂采用 • 催化热钾碱法或称卡特卡朋法（Catacarb法）和 氨基乙酸法；
• 中（高）温度变换随造气原料不同。为充 分吸收热量，一般在以煤、油为原料的净 化流程中使用Co-Mo系统耐硫变换催化剂。 我国目前已开发的耐硫低温变换催化剂 （活性温度160-500℃）可使CO含量从3% 降为1%，是宽温系统催化剂。在全国几百 家中小型氨厂使用，在以煤油为原料的废 锅流程，以及以天然气轻油为原料的氨厂 一般采用先脱硫后变换的方法，采用Fe-Cr 系列催化剂。
• （3）精制工序 • 含CO2≤0.5% CO≤0.5%的二次脱碳气，进入 甲烷化系统。配比适量的氮气进入甲烷化换热器 管间被预热后，一部分进入中变换热器，管内被 中变气预热。与一部分走中变换热器引线两者汇 合后的适合的温度进入甲烷化炉。气体自上而下 通过触煤层，反应得到CO+CO2≤15×10-6V/V的 精制气。精制气依然经过甲烷化换热器管内，甲 烷化水冷器管阀被冷却。入水分离器分离出冷液 而得到合成氨需要的原料气，送入精制气总管。
• 2、多段变换流程： • 适用于煤气化制合成氨原料气。CO含量 较高，需采用分段中温变换，由于进入系 统原料气温度与湿含量较低，流程中没有 原料气预热及填温装置。与采用铜氨液精 工艺配合。一般允许出口CO含量较高。故 不设低温变换。
• （2） 脱碳工序： • 脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶 液吸收法，根据吸收剂性能不同，分为两 大类。 • 一类是物理吸收法，利用二氧化碳能溶解 于水或有机溶剂这一性质完成的。工业中 用的吸收剂有：
合成氨工艺设计总流程及压缩机
合成氨工艺总流程本装置以中原油田天然气为原料，采用传统流程的一二段烃类水蒸气转化，上下变，脱碳及甲烷化法。
1、原料气压缩和脱硫来自界区，压力2.25巴〔绝〕、温度30℃，含总硫50p.p.m的天然气，经别离器(01-F001)别离掉所带油水后，进入原料气压缩机(01-K001),经四段压缩至52.5巴〔绝〕、温度114℃。
出原料气压缩机的气体与来自合成压缩机〔07-K001〕的少量合成气相集合，控制含2-5%H2，作为予脱硫钴-钼加氢转化用。
一二段烃类水蒸汽转化是在镍催化剂上进展，硫及其化合物对镍催化剂毒害极大，要求进入转化的原料气中含硫量在0.1p.p.m以下，因此转化前必须脱硫。
经压缩和返氢后的原料气，入对流段盘管〔03-B002E04〕加热至370℃，于钴-钼加氢反响器〔01-R001〕中反响，将有机硫转化为无机硫。
然后在氧化锌脱硫槽〔01-R002A/B〕里硫被脱除，控制含硫小于0.1p.p.m。
2、转化经脱硫的原料气与来自工艺冷凝液汽提塔〔05-C003〕的水蒸汽和来自冰机的蒸汽透平〔09-MT01〕或发电机蒸汽透平〔85-MT01〕的背压蒸汽，按比例调节进展混合，控制水碳比为2.75左右、温度在372℃。
此原料-水蒸汽混合气相继进入一段转化炉对流段盘管〔03-B002E01A〕和〔03-B002E01B〕换热，在两盘管间还设置喷雾温度调节器〔03-B002E08〕用它来调节出盘管〔03-B002E01B〕的混合气加热至580℃。
此混合气从转化炉管顶部进入，在镍催化剂作用下进展转化反响。
出一段炉的转化气压力43.5巴、温度804℃，含16.3%CH4。
含CH416.3%的一段转化气自二段炉〔03-R001〕底部进入，经中心管至炉顶，与来自空压机〔02-K001〕，压缩至45巴，途径加热盘管〔03-B002E03〕加热至500℃的工艺空气相混合，于炉中上部空间进展燃烧反响，反响后气体温升至1250℃左右。
脱碳的几种方法的优缺点和比较..
低温甲醇洗法工艺与液氮洗工艺结合一起用，因为低温甲醇洗装置已用作下游一氧化碳脱除工段的预冷阶段。
不用再进行脱硫。
1. 低温甲醇洗低温甲醇洗是基于物理吸收的气体净化方法。
该法是用甲醇同时或分段脱除2H S 、2CO 和各种有机硫，HCN 、22C H 、3C 、及4C 以上的气态烃，水蒸气等，可以达到很高的净化度。
气体中的总硫可脱至，二氧化碳可脱至＜30.2/mg m （标），2CO 可脱至10～20 3/ml m 。
甲醇对2H 、2N 、CO 的溶解度相当小，而且在溶液减压闪蒸过程中优先解吸，于是可通过分级闪蒸来回收，使气体在净化过程中有效成分的损失减至最少。
低温甲醇洗较适合于由含硫渣油或煤部分氧化法制合成气的脱硫和脱碳。
原理：低温甲醇洗是基于物理吸收的气体净化法。
该法事用甲醇同时或分段脱出硫化氢、二氧化碳和各种有机硫，氰化物、烯烃、碳三及碳四以上的气态烃，水蒸气等，可以达到很高的净化度。
主要设备：甲醇洗的洗涤塔、再生塔、浓缩塔、精馏塔内部都用带浮阀的塔板，根据流量大小选用双溢流或单溢流。
甲醇泵都是单端面离心泵，以防甲醇泄露。
低温甲醇洗所用的换热器很多，面积很大，一般都为缠绕式。
深度冷冻设备用釜式。
冷却器使用列管式。
煮沸器则用热虹吸式。
低温甲醇洗设备内部不涂防腐涂料，也不用缓蚀剂，腐蚀不严重。
工艺特点：（1）甲醇廉价。
（2）硫化氢和二氧化碳在甲醇中的溶解度高，溶剂循环量低，导致电能、蒸汽、冷却水的耗量低。
（3）甲醇溶液不仅能能脱除硫化氢、二氧化碳还能脱除其他有机硫和杂质。
（4）可以选择性脱除硫化氢，是变换气中硫化氢浓缩成高浓度的，便于硫磺回收。
（5）获得的净化气纯度高，并绝对干燥。
（6）低温甲醇洗法工艺与液氮洗工艺结合一起用，特别经济，因为低温甲醇洗装置已用作下游一氧化碳脱除工段的预冷阶段。
不用再进行脱硫。
（7）过剩的只含很少硫化物的二氧化碳可放空，不存在环保问题。
低温甲醇洗的优缺点优点（1）甲醇在低温高压下，对2CO ，2H S ，COS 有极大的溶解度。
变压吸附脱碳对甲烷_硫化氢等有害气体脱除的探讨
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２００５ 年第 ２６ 卷第 ６ 期
小氮肥技术技术
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变压吸附脱碳对甲烷、硫化氢等有害气体脱除的探讨
汤士勇 （ 云南红磷化工有限责任公司 云南开远 ６６１６００）
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脱碳出口
气体
ＣＯ２
ＣＯ
ＣＯ２
ＣＯ
分析值（ ％） ２８．３
２．０
０．４
１．６
（ 说明： 气体组分分析采用色谱法， 时间 ２００５－ ０８－ ２９， 生产正常）
分别计算 ＣＯ２、ＣＯ 的脱除率： 脱碳进口流量 １ １８８ ２５５ Ｎｍ３／ｄ， 脱碳出口流量 ８３７ ２２５ Ｎｍ３／ｄ。
（ １ １８８ ２５５×０．２８３） －（ ８３７ ２２５×０．００４） ／
业出版社， １９９５： ３９１～７０６
（ 收稿日期： ２００５－ ０９－ ２０）
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小氮肥设计技术
２００５ 年第 ２６ 卷
换气流量： ４９０ ２９５ Ｎｍ３／ｄ； ２＃ 脱碳净化气流量： ５１３ ３６３ Ｎｍ３／ｄ， ２＃ 脱碳变换气流量： ８００ ５３２ Ｎｍ３／ｄ
计算 １＃ 脱碳氢回收率：（ ２９４ ９１４×０．７７５ ０４） ／
（ ８００ ５３２×０．１５０ １） ＝８８．６９％
分析以上结果， 我厂变压吸附装置在脱除
ＣＯ２ 的同时， 带走了部分氢氮气体。 ２．２ 变压吸附对 ＣＯ、ＣＯ２ 的脱除率
变压吸附脱碳装置最终目的是为了脱除变
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物料衡算 序号 物料名 流量与
组成
二氧化
碳
其他组
分
合计 100
9000
1 2
低变气 出塔净
化气
%
Nm3/h
18.9
1713
81.1
7287
%
Nm3/h %
0.3
14.64 98.2 1
99.7 5
100
7255.5 7270.2 1.8 100
3
出塔再
生气
Nm3/h 1694.1 36.697 1729.8
安全生产
噪音控制：
改进工艺，改造机械结构，提高精密度。
一级预防
对室内噪声，可采用多孔吸声材料吸收。 实行噪声作业与非噪声作业轮换制度。
对接触噪声的作业工人定期进行听力检查。
二级预防
职工还应加强自我保护意识。
物料衡算
已知条件： （1）原料气组成（体积分数） 出系统净化气CO2含量：0.2% 出系统再生气CO2含量：98.0% 进系统低变气CO2含量：19.0% （2）流量（Nm3/h） 进系统变化气： 9000 出系统净化气： 7270.2 出系统再生气： 1729.8
R’2NCOOH（4） R’2NH+R2CH3NH+· HCO3-（5） R2CH3NH+· HCO3-（6）
基本原理
反应受（4）式控制，但是（4）式要比（1） 式——即二氧化碳的水化反应进行得快很多， 所以综上所述，加入活性剂后改变了MDEA 溶液吸收二氧化碳的历程。活化剂起了传递 二氧化碳的作用，加快了反应速度。
甲烷化工段
基本原理
甲烷化反应是CO和CO2，在一定的温度和甲烷化 催化剂作用下，与H2发生反应，生成CH4和水蒸 气，通过后部冷却，使水蒸气冷凝分离，最后得 到只含CH4杂质的合格氢。 甲烷化反应方程式如下：
基本原理
反应特点：体积缩小 、强放热
催化剂：催化剂都是以镍为活性组分，氧化铝为载体
基本原理
吸附
卸压
再加压
低压吹洗
工艺流程
干法脱碳流程简图
主要设备
湿 法 脱 碳 工 段
基本原理
活性MDEA法是一种以甲基二乙醇胺（MDEA） 水溶液为基础，加入一种或多种活化剂组成的溶 液脱除二氧化碳的新工艺。
MDEA与二氧化碳反应如下：
CO2+H2O + H +R2CH3N
R2CH3N+CO2+H2O
物料衡算
假设：在整个工段中没有吸收液损失，无二 氧化碳泄露，且系统中无二氧化碳的积累。
7270.2 出系统 净化气
进系统 变换气 9000 脱碳工段 出系统 1729.8再生气
物料衡算
由物料守恒方程： 进入系统的二氧化碳量－出系统的二氧化碳量－ 系统积累的二氧化碳量=0 因为在整个脱碳工段中，我们假设循环积累的二 氧化碳量为0 9000×18.7%－1729.8×X%－7270.2×0.3=0 经过计算得到X=98.025%
基本原理
催化剂对反应的影响：
催化剂的活性好，则甲烷化反应速度快，CO和CO2去除较为彻底，一旦催 化剂使用不当，造成活性衰退，就很难保持装置满负荷生产，使生产能力 受到制约。
温度对反应的影响：
因甲烷化反应是强放热反应，温度低有利于反应进行。但温度过低，反应 活性分子数量大大减少，反应速度反而因此减慢。装置生产在负荷大的情 况下是不能降低温度操作的，这样很容易出现反应物穿透。如果温度过高， 化学平衡观点认为，不能把CO和CO2降到更低的水平。因此，实际生产 中所控制的温度应兼顾到反应速度和化学平衡两个方面。
基本原理
MDEA含有一个叔氮原子作为活性基因，这 就意味着在这个溶液中仅吸收二氧化碳生成碳 酸氢盐，因此可以进行加热再生。它的蒸汽消 耗远比伯、仲胺与二氧化碳生成颇为稳定的氨 基甲酸盐进行加热时低。
工艺流程
湿法脱碳流程简图
工艺流程
湿法脱碳流程简图
主要设备
油水分离器
汽水分离器
主要设备
吸收塔
汽提塔 再沸器
主要设备
典型的控制阀，拥有 两个切断阀，一个旁 路阀，一个起主要作 用的调节阀
节能改造
图为脱碳工段 来自三 胺工段的蒸汽管道 利用三胺工段的蒸汽， 作为再沸器的热源， 可以有效降低脱碳工 段的热量消耗，提高 经济效益。
安全生产
化工企业易燃、易爆、有毒、有害物质很多，直 接威胁着工人的生命安全与健康，然而噪声的危 害往往被忽视。其实，暂时性听觉位移以及噪声 聋已经成为石化企业某些工段职工的职业病。 而在脱碳工段中，因为仪器震动产生的噪音，已 超过70分贝。噪音污染成为了脱碳工段工人的 主要危害。
干法脱碳工段
基本原理
干法脱碳采用的是变压吸附法（PSA, Pressure Swing Absorption） PSA是利用吸附剂在不同压力下吸附容量的 不同来实现其分离目的。 压力 吸附质量
基本原理
PSA的优点： 工艺流程简单
能耗低，无需外接热源加热 产品纯度较高，分离彻底
基本原理 一般PSA包含步骤
H +HCO3 （1） + R2CH3NH （2）
+
R2CH3NH
+
· HCO3 （3）
基பைடு நூலகம்原理
反应受（1）式液膜控制，该反应是二氧化碳 的水化反应，在常温下反应很慢。当在 MDEA溶液中加入1-3%的活性剂R’2NH 时，吸收二氧化碳的反应会按照下面的历程 进行。
基本原理
R’2NH+CO2 R’2NCOOH+R2CH3N+H2O R2CH3N+CO2+H2O
基本原理
压力对反应的影响：
CO和CO2的甲烷化反应是体积缩小的反应，压力升高有利于反应彻底。 相反，降低反应压力，残余的CO和CO2就会有所上升。实际生产中，甲 烷化反应器的压力变化非常小。
空速对反应的影响：
空速对反应的影响较大。空速过大，反应不完全。
基本原理
CO浓度对反应的影响：
转化气中的CO，由于经过两次低温两次变换后，在其粗氢中的残留量已不 构成对甲烷化反应器超温威胁。但由于CO的甲烷化反应放热量比CO2甲烷 化的放热量大，在正常空速下，每增加1%的CO量，会使甲烷化反应器床层 温度升高72%。所以在正常生产中，一定要控制好变换反应，监控好CO残 留量，才能保证甲烷化反应器不发生超温事故。
CO2浓度对反应的影响：
C02含量是造成甲烷化反应器超温的最大潜在危害。因为正常生产中， 一旦吸收塔操作不正常，会使大量的CO2进入到甲烷化反应器内，每增 加1%的CO2，会使反应器床层温度升高60℃。
工艺流程
主要设备
甲烷化炉
气水分离器
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