第三章高分子溶液

第三章 高分子溶液
一、 概念
1.溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。

2. Huggins 参数：
式中Z ：晶格的配位数。

△ W 1-2：相互作用能的变化，称
Huggins 参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。

3. 第二维利系数：
χ 1 为Huggins 相互作用参数；V m,1 为溶剂的摩尔体积；ρ2 为聚合物的密度。

4. θ 溶液：选择溶剂和温度来满足超额化学位等于零的条件，称为θ条件和θ状态。

该状态下的聚合物溶液为 溶液，所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。

此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。

二、选择答案
1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。

A 、 聚乙烯，
B 、聚甲基丙烯酸甲酯，
C 、无规立构聚丙烯，
D 、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。

A 、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。

B 、高分子溶液在θ温度时，△μ1E ＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。

C 、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。

D 、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。

3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。

A 、 分子量
B 、极性大小
C 、分子间力
D 、内聚能密度 4、Huggins 参数χ1在θ温度下的数值等于（ B ） A 、0.0， B 、0.5， C 、1.0， D 、2.0
5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。

A 、“极性相近”原则
B 、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则
C 、“内聚能密度或溶度参数相近”原则
D 、“第二维修系数A 2大于0”原则
6、下列四种溶剂（室温下Huggings 相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。

A 、 四氢呋喃（χ1＝0.14）B 、二氧六环（0.52）C 、丙酮（0.63），D 、丁酮（1.74）
2
2
,12
121)(ρχl m V A -=
7、下列四种溶剂中，对PVC 树脂溶解性最好的是（ A ）。

A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷
三、填空题
1、 Huggins 参数 和 第二维利系数 都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。

2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近原则、(2) 溶度参数相近原则 和(3) χ 1 <1/2 。

3、在高分子的θ溶液中，Huggins 参数χ1＝ 1/2 ，第二维列系数A 2＝ 0 ，此时高分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。

四、回答下列问题
1、为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？
答：选择合适的溶剂和温度，△μ1E ＝0，这样的条件称为θ条件，在θ条件下，高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，可以认为溶剂分子对高分子构象不产生的干扰，故称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态，测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。

无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。

在θ溶液中，△μ1E =0，但△H M ≠0，△S M 都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。

说明高分子溶液是一种假的理想溶液。

2、简述聚合物的溶剂选择原则，并就下列三种聚合物各提出一种合适的溶剂：
A 、聚乙烯，
B 、聚苯乙烯，
C 、聚氯乙烯 答：“相似相溶原则”， “溶剂化原则”溶度参数相近原则。

聚乙烯： 十氢萘 聚苯乙烯：甲苯 聚氯乙烯：四氢呋喃
3、如何测出聚合物的溶度参数？
（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的δ对应于高分子的δ。

（2）溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度的δ为高分子的δ （3）基团加和法估算，以下是Small 等提出的摩尔基团加和法的计算式：
δ
＝∑∑
∑=
i
i
i
i
i
i F
n M V n F n 0
ρ
式中：i F
是基团对δ的贡献，i
n 为链节中该基团的数目，V 为聚合物摩尔体积，
M
为链
节摩尔质量。

五、计算题
1、计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

（1）99×1012个小分子A 与108个小分子B 相混合（假设为理想溶液）；
（2）99×1012个小分子A 与108个大分子B （设每个大分子“链段”数x=104
）相混合（假设符合均匀场理论）；
（3）99×1012
个小分子A 与1012个小分子B 相混合（假设为理想溶液）。

解：（1）摩尔分数： 110
109910998
12
12
2
111≈+⨯⨯=
+=
N N N x
6
8
12
8
2
12210
10
10
9910-≈+⨯=
+=
N N N x
)ln ln ()(2211'
x N x N k S m +-=∆理想
)
(10
04.2)
10ln 1081ln 11099(31.81
14
6
12---⋅⨯=+⨯-=K
J
（2）
体积分数99.010
1010
9910998
4
12
122
111=⋅+⨯⨯=
+=xN
N N φ
01.0112=-=φφ
)ln ln ()(2211φφN N k S m +-=∆高分子
)(10
37.11
11
--⋅⨯=K
J
（3） 摩尔分数
99.010
110
99109912
12
12
1=⨯+⨯⨯=
x ，
01.02=x
)ln ln (2211'
'x n x n R S m +-=∆
)(10
73.71
11
--⋅⨯=K J
由计算结果可见：
个小分子）（（高分子）理想4
'
''
10)(m
m m S S S ∆<∆<∆
因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按104个完全独立的小分子的构象数。

2、在20℃将10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯（M n =105，ρ=1.20g/cm 3）溶于179g 氯仿（=1.49g/cm 3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。

（已知χ1=0.377） 解：
5.15
.1191791==
n n 2=105
9931.020
.1/1010
49.1/17949
.1/1795
5
2
111=⋅+=
+=
-V V V φ
0069.0112=-=φφ
)ln ln (2211ϕϕn n R S m +-=∆)(1068.81
2
--⋅⨯=K
J
211ϕχn RT H m =∆)(10
91
11
--⋅⨯=K J
)ln ln (2112211ϕχϕϕn n n RT G m ++=∆)(92.151
-⋅-=K
J。