有机化学讲义上

第一章 绪 论（Introduction ）1.1 有机化学（Organic Chemistry ）的产生和发展一、有机化学的产生有机化学经历了萌芽（如造纸术、本草学）、产生（有机化合物的提纯、生命力论的破灭）、近代发展（有机化合物分类系统的建立、有机合成的发展——煤焦油的工业利用、有机化合物结构理论的建立)和现代发展（有机化学原料路线的转变、天然有机合成的发展、现代分子结构理论的建立、分子结构测定技术等）四个阶段。

在古代，人们把自然界分为动物、植物和矿物三界。

把从动植物中得到的物质称为有机物，人们早就发现染料、糖、酒、醋和奶油，并且注意到一些来自动植物的物质可以治病。

在数百年的时间里，医疗化学家们蒸馏了许多类型的天然物质，分离出较纯的有机化合物，如从醋里得到醋酸，从蚂蚁中得到蚁酸等。

此时有机化合物的研究实际上是天然产物的研究。

有机化学的产生约在19世纪初，至今有200年的历史。

随着科学的进步，有机化合物的分离提纯技术和分析方法不断发展，越来越多的天然产物被研究。

人们发现许多性质和类型有很大差异的有机物都是由少数几种元素组成，它们同从矿物中得到的无机物在性质和组成上有很大不同。

瑞典化学家Bergman 将化合物分为“无机”（inorganic compound ）和“有机” （organic compound ）两大类，1806年J. Berzelius 提出“有机化学”这个名称，其含意是研究有机体内物质的化学，以示与无机化学的有别。

18世纪中后叶，人们还只能从动植物中取得有机化合物，代表人物是瑞典化学家Scheele （1742~1786），他一生提取和提纯了不少有机物，如酒石酸（1770）、草酸（1776）、乳酸（1780）、尿酸（1780）、柠檬酸（1785）、没食子酸（1786）。

由于不能合成，对于有机物如何在有机体内形成也缺乏认识，因而产生了“生命力”论。

认为有机物只能靠神秘的“生命力”在活体内制造，而不能用化学方法制得，特别是不能由无机物制备有机物，把有机与无机截然分开。

在这种思想支配下，人们放弃了人工合成有机物的努力。

但是科学总是前进的，1828年F. Wohler 在实验室里希望用氰酸钾和硫酸铵制备氰酸铵时，却意外地获得了尿素：尿素是有机物，硫酸铵和氰酸铵是无机物，说明有机物可以由无机物合成，不需要“生命力”的驱动。

虽然尿素的合成在当时是重要的发现，但是“生命力”论的抵抗是顽强的，由于当时氰酸和氨还不能从无机物制备，所以就连Wohler 本人也认为这还不能算是一个完全的合成，还有一些属于有机界的东西在起作用，是它们促成尿素合成的成功。

但是，自从Wohler 合成尿素起“生命力”论虽未完全被抛弃，却也开始动摇，随后1840KOCN (NH 4)2SO 4++H 2NCONH 2K 2SO 4NH 4年H. Koble合成了醋酸，1854年M. Berthlot合成了油脂，1861年不特列洛夫合成了糖，彻底否定了“生命力”论，于是有机化学开始逐渐从生物体的化学离开，进入合成时代，人们不仅可以从无机物制备与天然有机物相同的物质，还可以合成有机体不能合成的、比天然有机物更好的物质。

200年来，人工合成了700多万个有机化合物。

这样，“有机”一词已失去它原来的含义。

由于历史和习惯的原因，仍用它来称呼一类具有许多共同特性的化合物——有机化合物。

尽管有机物和无机物之间并没有一个绝对的界线，它们遵循着共同的变化规律，但在组成和性质上确有许多不同之处。

如所有的有机物都含有碳，绝大多数含有氢，还有一些含有氧、氮、硫、磷、卤素等，因此，L.Gmelin（1894）把有机化学定义为碳化合物的化学。

C. Schorlemmer则把有机化学定义为碳氢化合物及其衍生物的化学。

习惯上把碳本身和简单的碳化合物，如CO、CO2、CS2、HCN等通常被看做无机化合物。

现代有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质及其变化规律的科学。

二、有机化学的发展随着有机纯品的增加，分析技术的发展，在对有机化合物的组成和性质有了一定认识的基础上，1858年德国F. A. Kekule和英国A. S. Couper提出有机物中碳是四价的概念和碳原子可以相互连接的学说，为有机化学结构理论的建立奠定了基础。

就是说一个有机分子中碳原子数可以很多，可以有不同的连接方式，一个不同的连接就是一个化合物，所以有机化合物数目巨大。

1861年俄国化学家布特洛夫（A. M. Butlerov）提出了“化学结构概念”，指出有机分子中的原子不是机械堆积，而是按一定化学关系结合，化学结构决定化学性质。

1874年荷兰化学家J. H. V ant Hoff和法国化学家J. A. Lebel建立了分子的立体概念，提出了组成有机化合物分子的碳原子是四面体构型，很好地解释了一些有机物的异构现象。

从Wohler合成尿素后的将近200年来，有机化学的面貌日新月异，到了20世纪，更是蓬勃发展。

1917年美国化学家路易斯（G. N. Lowis）用电子对说明化学键的生成，1931年德国化学家休克尔（E. Huckel）用量子化学的方法讨论共轭有机分子的结构和性质，1933年英国化学家英果（K.Ingold）等用化学动力学的方法研究饱和碳原子上亲核取代反应机理等等，这些研究工作对有机化学的进一步发展都起了重要作用。

在确定化学键的本质、分子结构和反应机理取得伟大成就后，有机合成手段和技巧也日益完善和提高。

20世纪40年代以后，随着物理方法如紫外光谱、红外光谱、核磁共振、电子自旋共振、质谱、X衍射等技术广泛应用于有机化学的研究，使有机分子的测定已成为一个常规工作，并可以用来监测反应进程。

有机化学从宏观研究进入到微观探索，合成由常量、半微量进入到微量和精细合成，新的合成反应、方法和手段不断涌现。

1965年9月，中科院上海生化研究所、上海有机所和北京大学等单位协作，历时六年九个月成功地合成了具有生物活性的结晶蛋白质——牛胰岛素（与天然胰岛素相同），这是世界上第一个合成的结晶蛋白质。

1968年起，由中科院北京生物物理所、上海生物化学研究所、上海有机所、上海细胞生物研究所、上海生物物理所和北京大学生物系协作完成人工合成酵母丙氨酸转移核糖核酸工作，这种核糖核酸由76个核糖核苷组成。

1979年底，对其中一个片断——核糖四十一核苷酸合成成功，1981年合成另外三十五个核苷酸，至同年11月终于全合成成功，这是利用化学合成和酶促法相结合的方法全合成，在当时国外只能合成出九核苷酸。

1978年日本报道了三十一核苷酸合成成功，所用方法与我国基本雷同。

R. B. Woodward 和世界上100多名著名有机化学家通过90多步反应，经过11年，1976年成功合成了维生素B 12，是近代有机化学最伟大的成果之一。

20世纪90年代合成出来C 60，C 60为球状结构（Long 状结构），球面上由五元环和六元环组成，球面由一个大π键连接。

1.2 有机化学的重要性有机化学是一门非常重要的科学，它和人类生活有着极为密切的关系。

我们日常生活的衣、食、住、行离不开有机化学，人体本身的变化也是一系列有机物质的变化过程。

人类生活中所需的材料如染料、洗涤剂、粘合剂、添加剂、农药、医药等的合成离不开有机化合物。

例如合成纤维，己二胺与己二酸反应，制得轻柔结实的聚酰胺纤维，取名“尼龙”，其韧性、弹性和耐磨性都是出类拔萃的，尼龙丝既可以织成袜子、手套、衣服等，又可以制成传送带、渔网、缆绳等。

丁基橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等合成橡胶，它们的单体都是有机化合物，合成的橡胶机械强度远远超过天然橡胶，而且克服了天然橡胶受热发粘、冷却变脆的缺点。

药物（芬必得）： ； 炸药（TNT ）：农药（双对氯苯基三氯乙烷，即DDT ，世界禁用）：有机化学是应用学科的基础。

有机化学任务任重而道远，例如，在生物中，即使最低等的细菌也能容易地制造B 12，从而促进仿生合成的兴起，并且取得许多喜人的成果，将会给有机化学带来崭新的面貌。

近年来人们关注的生命化学、材料化学、金属有机化学、配位化学等均与有机化学相关，形成了许多与有机化学相关的交叉学科。

可以相信，有机化学将会有更加光辉灿烂的前景。

今后的有机化学工业将与自然及生命相适应，人类的物质生活和生存环境也将随之获得巨大的提高和改善。

1.3 有机化合物的结构和性质特点一、有机化合物的结构和异构有机化学是碳的化学。

碳原子的最大特点是它能够自身相互连接成链或环，最少可以两个碳原子相连，最多可以成千上万，而每一种不同的连接就是一个不同的化合物。

碳原子越多连接方式也越多，因此，有机化合物的数目非常庞大。

碳元素在周期表中的特殊位置，决定了有机物有许多不同于无机物的特性。

碳原子最外层有4个电子，当它与其它元素的原子（包括碳原子自身）结合形成分子时，很难用失去或CH 3NO 2O 2NNO 2CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3CH 3Cl CHClCCl 3接受4个电子的方式达到惰性气体的电子结构。

因此，碳采取了与其相连的原子各自贡献相等数目的电子，双方共享的方式成键，这种由共享电子对形成的键叫做共价键。

碳原子可以共价单键、双键和三键与其它元素（也包括碳本身）的原子相结合。

饱和碳是四面体结构，4根键指向正四面体的4个顶点。

碳与其它4个原子结合时分子中各原子不在同一个平面上，而是呈四面体形，例如甲烷（CH4），它的碳原子处在四面体中心，4个氢原子位于4个顶点（如图1.1）。

当碳链增长时，特别是连接的原子不同时，就会出现各种Array不同的连接方式和次序，以及不同的空间排列，从而造成有机化合物普遍存在的多种异构现象（isomerism）。

分子式相同但各原子相互连接的方式和次序或在空间的排布不同，因而性质不同的化合物互为同分异构体。

这图1.1 甲烷的四面体结构种异构现象的存在是由于共价键的刚性和方向性所决定的。

有机化合物的异构现象可以分为构造异构（constitutional isomerism）和立体异构（stereoisomerism）两大类，每大类又可分为几小类，归纳列入表1.1。

以后各章中将分别论。

二、有机化合物中的化学键有机化合物中连接各原子的化学键绝大多数为共价键，有机化合物的许多特性都是由碳和共价键的特性造成的。

共价键与离子键和配价键不同，共价键的成键电子对是两相连原子各贡献一个、且为两原子所共享，双方都没有失去或获得电子。

但是共享电子对在两原子间的位置与两成键原子的电负性有关。

当两个相同原子结合成键时，共享电子对（或电子云）均匀地分布在两原子之间，正负电荷重心重叠，这种共价键叫做非极性共价键。

如果结合成键的两原子对电子的吸引力（即电负性）不同，则共享电子就或多或少地靠近吸引电子能力较强的原子，这种共价键叫做极性共价键。