环保型高阻隔包装材料的制备及国内的研究进展

第16卷　第4期Vol 116　No 14北京印刷学院学报

Journal of Beijing Institute of Graphic Communication 2008年8月Aug 12008

收稿日期:2008206201 基金项目:北京市优秀人才培养资助(20071D0500400148);北

京市教委科技计划面上项目(KM200810015009)

环保型高阻隔包装材料的制备及国内的研究进展

曹　华,刘全校,曹国荣,李路海

(北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600)

摘　要:综述了几种环境友好的高阻隔包装材料聚2,62萘二甲酸乙二酯(PEN )、聚乙烯醇(PVA )、氧化硅蒸镀薄膜的性能和制备工艺,以及PEN 结合PET 的共混特性、PVA 复合及改性和利用不同的蒸镀技术蒸镀制得SiO x 薄膜等一些国内的研究进展,并指出随着环境的恶化,加强对环保协调、性能优良的高阻隔包装材料的开发是当今阻隔材料的研究重点。

关键词:高阻隔;聚2,62萘二甲酸乙二醇酯;聚乙烯醇;氧化硅蒸镀薄膜中图分类号:TB484

文献标识码:A

文章编号:100428626(2008)0420021207

Preparation and Domestic Progress of High B arrier Packaging Materials

CAO Hua ,L IU Quan 2xiao ,CAO Guo 2rong

(Lab.of printing &Packaging Material and technology ,Beijing Area Major Laboratory ,Beijing Institute of Graphic Communication ,Beijing 102600,China )

Abstract :The property and preparation of three kinds of environmental high barrier packaging materials such as poly (ethylene 22,62naphthalenedicarboxylate ),poly (vinyl alco 2hol )and silica plating film are introduced ,and the domestic progress ,for example ,the progress of melting properties of PEN/PET ,compound and modifying PVA and SiO x pre 2pared by using different plating methods are reviewed in this paper.Reinforcing the research of excellent high barri 2er packaging materials which are good to environment is the keystone of barrier materials ’investigation is put forward.K ey w ords :high barrier ;poly (ethylene 22,62naphthalenedi 2

carboxylate );poly (vinyl alcohol );silica plat 2ing film

当今社会能源日趋枯竭,环境问题日趋严峻,构筑循环经济社会,走可持续发展道路已成为全球共同关注的焦点。作为近年来发展得最快的功能性阻隔包装材料,也必须朝着高性能、多功能、环保协调的方向发展。目前常见的高阻隔性包装材料

主要有乙烯2乙烯醇共聚物(EVO H )、聚偏二氯乙

烯(PVDC )、聚乙烯醇(PVA )、聚2,62萘二甲酸乙二醇酯(PEN )、氧化硅和氧化铝蒸镀薄膜、聚酰胺膜、纳米复合材料薄膜等。本文拟对几种性能优良而又环境友好、可回收利用的高阻隔性材料如可重复使用的PEN 、只燃烧为水和二氧化碳的PVA 以及焚烧无毒的SiO x 陶瓷镀膜作一阐述。

1　聚2,62萘二甲酸乙二醇酯(PEN)

PEN 材料是20世纪90年代新兴的一种性能

优越的功能聚合物材料,是近年来应用发展最快的高分子材料之一。PEN 的结构与PET 相似,PEN 是PET 的苯环置换成了萘环的聚酯,但其所有性能几乎都优于PET ,因为PEN 结构中的萘环比PET 结构中的苯环具有更大共轭性和刚直性。PEN 对水汽的阻隔性是PET 的3～4倍,对O 2和CO 2的阻隔性是PET 的4～5倍[1];PEN 的热变

形温度比PET 高30℃,可用于热罐装;PEN 也不像EVO H (乙烯2乙烯醇聚物)和尼龙的阻隔性受环境湿气影响很大,其阻隔性可与PVDC (聚偏二氯乙烯)相匹敌,广泛应用于容器瓶、薄膜和纤维中。PEN 瓶可以像玻璃瓶一样用热碱液洗涤回收,并且可以反复使用20余次,而且废PEN 瓶还可以很容易地回收造粒,没有任何环保方面的问题。许多生产PET 薄膜/纤维的企业如日本帝人公司、东丽公司、英国ICI 公司、美国杜邦公司等均加入了PEN 材料的研究开发和工业化转化的技术竞争中,给PEN 材料的研发输入了巨大的动力[2]。111　PEN 的制备

PEN 可以利用与PET 薄膜相同的设备,通过熔融2挤出2拉伸制成薄膜。PEN 的合成路线与PET 相似,可分为直接酯化法和酯交换法,前者以2,62萘二甲酸二甲酯(NDC )或2,62萘二甲酸(NDA )为原料,后者则以2,62二甲基萘(DMN )为原料。目前,DMN 生产技术已取得较大突破,并且开始了较大规模工业化装置投产[3],因此,目前

北京印刷学院学报2008年

PEN 的合成一般采用酯交换路线。

1)直接酯化法。NDA 和乙二醇(EG )发生酯

化反应,生成2,62萘二甲酸乙二酯(2,62B H EN ),然后2,62B H EN 缩聚生成PEN 。酯化反应一般不使用催化剂,直接酯化法生产PEN 不需副产物甲醇回收设备

。

缩聚催化剂有钦系、锗剂和锑系等金属的化合物,添加的催化剂摩尔分数为0101%～0104%;热稳定(抗氧)剂有磷酸醋类、受阻酚类,添加量为质量分数0101%～013%[4]。

112　PEN 结合PET 的共混研究

PET 虽耐热性、阻隔性能不如PEN 优越,但

成本低廉,将PET 与PEN 共混,可以兼顾PET 的

经济性和PEN 的阻隔性、耐热性。PEN 和PET 的分子结构相似,性能也相近,但它们并不完全相容。由于它们分子主链上都有酯基存在,如引发并控制两个聚合物的酯交换反应,就可达到增容目的[5]。目前,国内对PEN/PET 的共混研究也有了一定的进展。

张俊[6]将不同组成的PEN/PET 混合物在双螺杆挤出机上经过熔融共混挤出,利用DSC 研究了PEN/PET 共混物的结晶行为,得出:随着PEN 含量的增加,共混物的Tg 上升,2种组分向中间比例(50/50)靠近时,熔融度越低,结晶速率越慢。行春丽等[7]研究了PEN 用量对PEN/PET 共聚物热

性能的影响以及含水量对加工性能的影响,以及利用现有加工设备两步法注射拉伸吹塑工艺生产耐热和阻隔性共聚物制品的可行性。同样得出,随PEN 含量的增加,PEN/PET 共聚物的玻璃化温度升高熔点降低。但当有水分存在时,在高温下,共聚物会降解;随着共聚物水含量的增加,共聚物的特性黏数降低;为了得到理想的制品外观和性能,需要对挤出螺杆、加工工艺参数、型坯设计和拉伸比进行改进。苗迎春、吉振坡[8]也用双螺杆挤出机研究了熔融挤出工艺、原料的选择及配比对PEN/PET 共混物耐热性和阻隔性的影响。结果表明,随挤出时间和温度的增加,PEN/PET 共混物的冷结晶温度升高、熔点降低、阻隔性降低而玻璃化转变温度不变;随着PET/PEN 含量的增加,共混物的阻隔性和耐热性得到改善。他们采用PET 拉伸吹塑设备和模具,用国产注射成型机成型38g 的瓶坯,在国产两步法吹瓶机上拉伸吹塑制成1500mL 的饮料瓶。成战胜等[9]研制出500mL PEN/PET/NCL (纳米累托土)纳米啤酒瓶,其可耐10℃高温,对O 2、CO 2的阻隔性比PET 瓶提高5～6倍,并得出随着NCL 含量的增加,PET/PEN/NCL 纳米复合材料的结晶速率明显加快。

PEN/PET 的酯交换率不可过高或过低,应在5%～10%,以选用PEN 含量小于20%的配比为

宜[10]。共挤温度是影响PEN/PET 合金相容化程

度的关键因素,酯交换率随着熔融共挤过程温度的升高而增长,而且增长幅度较大。

2　聚乙烯醇(PVA)

聚乙烯醇(PVA )是一种含有大量羟基的聚合

物,其结构式为:(—C H2CHO H —

)n 。由于其侧基—H 和—O H 的体积均小,可进入结晶点中而不造成应力,故有高度结晶性,使PVA 的透气性很小,所以在低湿度下,PVA 膜具有极好的气体阻隔性,其阻氧率甚至优于EVO H 和PVDC 。聚乙烯醇(PVA )高阻隔水性涂布液的结构成分为碳、氧、氢和硅,可降解,可回收再生利用,燃烧时仅生成二氧化碳和水而不产生其他有害于环境及人类健康的物质,无污染,是一种十分理想的环保型高阻隔包装材料。

此外,该薄膜还具有优异的阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗静电性、印刷性、耐化学腐蚀性等,并在一定条件下具有水溶性和可生物降解性,其成本低廉、应用简便,可用于微波加热,可进行包

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