大学化学第4章溶液与胶体

3.水溶液的酸碱性
pH < 7 酸性溶液 pH = 7 中性溶液 pH > 7 碱性溶液
判断方法：
指示剂 pH电极
pH指示剂
pH电极
pH电极
4.3、水溶液中的平衡
4.3.1.酸碱理论 4.3.2.单相离子平衡 4.3.3.多相离子平衡 4.3.4.配位平衡
4.3.1.酸碱理论
1、阿累尼乌斯（Arrhenius)酸碱电离理论
或通过配位键与水分子结合的作用。
溶解过程示意图
5.水是中性物质，或者说是两性物质。
在纯水中
c(H+) = c(OH-)
因此，水是一切化学反应十分理想的介质。
4.2.2 稀溶液通性
不同的溶质和溶剂所组成的溶液往往有不同 的性质，这些性质主要决定于溶液特别是溶质 的本性。
但所有的稀溶液都具有一些共同的性质，这 些性质与溶质的粒子数有关，而与溶质的本性 无关，这些的共同性质称为稀溶液的依数性， 或者叫通性。
H＋＋OH－
根据热力学数据可以算出KJ.mol－1
H 55.90 KJ.mol－1 S 80.44 J.(mol.k)－1
G 79.89 KJ.mol－1
lg K G 2.303 RT
(79.89) 103
13.99
2.303 8.314 298 .15
K 1.01014
1.弱电解质溶液中的解离平衡 2.同离子效应 3.缓冲溶液
1.弱电解质溶液中的离解平衡
醋酸是一种弱电解质，其水溶液存在下列平衡：
HAc( aq)
H＋ ( aq) ＋ Ac－ ( aq)
其标准平衡常熟表达式为：
[c(H+ )/cΘ][ c(A- )/cΘ]
KΘa =
c(HA)/cΘ
标准平衡常数简式为 :
h 溶液
半透膜
2） 渗透压
由渗透作用引起的半透膜两边的压力差称为渗 透压。
n
V nRT Π＝ RT=CRT
V
Pa
m3 8.314 J·(mol·K)-1
在一定温度下，溶液越浓，渗透压越大。
3） 渗透现象及应用
海水淡化
其它类型溶液的通性（依数性）
（1）难挥发非电解质浓溶液 (2）电解质溶液的依数性
碱质子理论：
任何可给出质子的物质叫酸
任何可接受质子的物质叫碱
根据这一理论，酸给出质子变成碱，碱接 受质子变成酸，成为共轭酸碱。
-H+
酸1+ 碱2
酸2 + 碱1
+H+
布朗斯特酸碱质子理论
扩大了酸和碱的范围 扩大了酸碱反应的范围 “盐”的概念消失了
布朗斯特酸碱质子理论缺点是对那些不 含质子的物质无法解释。
70 80
31.15 47.33
90
70.08
50
12.35
100
101.31
水的饱和蒸汽压曲线
。
P/kPa 106 101 80
53
27
0
液态 气态
水的冰点、沸点和三相图
。
压力 p/kPa
101
0.611 0.606
2.水的密度随温度的变化是“反常”的。
1.000
0.999
0.998
-10
0
溶液指一种物质以分子、离子或（原子） 的形式分散在另一种物质中而形成的均匀混 合物。
溶液具有如下特征： 粒径 < 1nm (大分子溶液除外） 均匀透明的连续相 单相体系，任何一部分的化学、 物理性质相同 NaCl溶液
溶液分类：
FH
溶液由溶质和溶剂组成 溶质和溶剂没有严格的界限
通常将溶解时状态不变的组分成为溶剂 或者将含量较大的组分称为溶剂 根据溶剂性质将溶剂分为下列几类 气态溶液——空气 液态溶液——酒 固态溶液——钴玻璃，合金
1887年瑞典化学家阿累尼乌斯提出了酸碱理论： 溶于水后电离出的阳离子全部为H+的物质为酸 溶于水后电离出的阴离子全部为OH-的物质为碱
此理论可解释许多水溶液中发生的过程，也可 定量描述酸碱的相对强弱。
但无法正确说明非水溶液中的酸碱反应。
2、布朗斯特酸碱质子理论
1923年布朗斯特和劳莱各自独立的提出了酸
m
W2 M W1
1000
由上式可计算非电解质的物质的量，所需参数Kb、 Kf见课本。
m：质量摩尔浓度，是指1000g溶剂中所含溶质的物质的量。
101.3 0.61
Tf 0
100 Tb
温度/0C
图3-4水溶液的沸点升高和凝固点降低示意图
沸点
溶液体的蒸气压随温度的升高而增大， 当其蒸汽压等于外界压力时，即101KPa 时，液体就沸腾。 此时对应的温度叫做沸点。用Tb表示。
第四章
溶液与胶体
参考学时：6-8
4.1 分散系 4.2 溶液 4.3 水溶液中的平衡 4.4 溶胶 4.5 表面活性剂
4.1分散系
将一种物质以粒子状态分散在另一种物质中 的系统称为分散系。
CuSO4
火山灰
牛奶
根据物质分散的状态和尺寸大不同，分散 系又大致分为：
1、溶液 2、溶胶 3、浊液
1、溶液
3、浊液
FH
浊液是粒径更大的粗分散体系，主要有悬 浊液、乳液。
浊液的特征 粒径>100nm 不透明 不稳定，容易团聚
有关溶液、溶胶、浊液的特征、性能比较，详见P145的表4.1。
4.2 溶液
溶液是溶质以分子、离子等状态均匀分散于溶剂之中的 分散系统。形成溶液的过程是一个复杂的过程，不是简单 的物理混合。溶解的机理尚不很清楚，只有相似相溶的经 验规律。
对于稀溶液，由于B分子被A分子所隔离并包围 起来，可看作理想溶液。
蒸汽压直接反映着液态分子之间作用力的大小。 对于理想溶液，蒸汽压的影响因素有溶剂的性质、 溶剂的浓度、系统的温度。
拉乌尔定律
对于理想溶液的蒸汽压，拉乌尔给出了 定量的数学表达式：
P x1 P*
其中：P*为纯溶剂的饱和蒸汽压，
x1为溶质的摩尔分数
蒸气压
把液体置于密闭容器中，在一定温度 下，当液体的蒸发速率与蒸气的凝结速 率相等时，气、液两相达到平衡，此时 蒸气的压力叫做饱和蒸气压，简称蒸气压。
蒸汽压示意图
在一定温度下，若溶质是非挥发性的，则 溶剂的蒸汽压与其占据液面的比例有关。
纯溶剂
溶液
理想溶液
若溶质分子为A，溶剂分子为B。
如果分子之间A与A、A与B、B与B的作用力都 相同，则该溶液为理想溶液。
难挥发非电解质浓溶液
浓溶液也有蒸气压下降、沸点升高、凝 固点降低和渗透压等的性质。
这 些 性 质 都与溶质的粒子数有关，而 与溶质的本性无关。
在一定温度下，溶液越浓，变化值越 大，但不符合前面所讲公式的定量关系。
电解质溶液的依数性
电解质溶液由于离解使粒子数增多，使溶液
的依数性增大。但由于正负离子的相互作用，
2、胶体溶液（简称溶胶）
物质以细小微粒分散在另一种中形成的不均匀混合物体系。 溶胶的特征
粒径1nm-100nm 多相体系 溶胶的性质 布朗运动 丁铎尔效应 电泳现象 聚沉
溶胶的分类
FH
溶胶是由分散质和分散剂组成 同样根据分散剂的性质溶胶划分为： 气溶胶 ——空气中的烟尘 液体溶胶——墨水 固溶胶 ——球墨铸铁
和人们的生产与生活最为密切最为重要的是水溶液。以 下对水溶液（简称溶液）作较为详细的讨论。
4.2.1 水的特性 4.2.2 稀溶液的通性 4.2.3 水的解离和水溶液的 pH
水是生命的源泉，是人类一切生产、 生活的基础。
我们对水必须作较全面的研究
4.2.1 水的特性
1.和氧同族元素的相应氢化物相比,水的 许多物理常数显著地高。
本书仍沿用酸碱电离理论。
4.3.2.单相离子平衡
水是很强的溶剂，许多物质在水中溶解，并解 离成正、负离子，我们将这种物质叫电解质。根 据电解质在水中解离的程度不同，又将其大致分 为三类， 即通常把解离度
> 60%的物质称为 强电解质 < 5%的物质称为 弱电解质 居中的物质称为 中强电解质
当电解质在解离前和解离后的相态相同（都为 液态）时，这种解离平衡叫单相离子平衡。
P (1 x2 )P*
x2为溶剂的摩尔分数
P
P*
x2 P*
P
x2 P*
n2 n1 n2
P*
红框内的数学表达式，称为拉乌尔定律，它只有 理想溶液，即难挥发非电解质的稀溶液才成立。
由拉乌尔定律得出：
难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降
值 P 与溶液中溶质的摩尔分数成比，而与
溶质的本性无关。
在溶质的摩尔分数一定时，溶液也有一条蒸汽 压曲线，并总是处在纯溶剂的蒸汽压曲线之下。
51.3
只要知道水溶液的C(H＋)或C(OH－)，就可 以计算另一个。为了简便，提出了pH函数的 概念。
2.pH函数的概念
定义
pH lg C(H ) / C
pOH
lg C(OH
)
Байду номын сангаас
/
C
pH
pOH
pKW
14
pKW lg KW
“p”是一种运算符号，它表明某数值
（无量纲）的负常用对数。
水的这种“反常状态”主要来自它 的强极性和强氢键作用。
。
4．水有很强的溶解能力，是性能 优良的溶剂。
几乎所有的物质都或多或少地溶解在水中。
Ti+3 Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+
水的强溶解性来自于其强的配位 性，使电解质形成水合离子。
置于水中的电解质，在水分子的作用下全部或 部分解离形成水合正、负离子,这就是溶解过程。
难挥发非电解质稀溶液的通性 其它类型溶液的通性（依数性）
难挥发非电解质稀溶液的通性
1、溶液的蒸气压下降 2、溶液的沸点升高和凝固点下降 3、具有一定的渗透压
1、溶液的蒸气压下降
在同一温度下，难挥发非电解质稀溶液 的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，这两 者之间的差值称为溶液的蒸气压下降。
溶液的蒸气压为什么会下降呢？ 首先我们讨论一下什么是蒸汽压？
10
20
温度/oC
图3-1 水的密度随温度的变化
在4℃时密度最大，为1000kgm-3。高于或低于此温度 密度都较小,体积将膨胀。
冰的结构
H2O的自然形态
。
3．水有很高的标准生成焓
H2O的标准生成焓为 -285.8kJ·mol-1 而 H2S的标准生成焓为 -20.6kJmol-1
所以水的稳定性很大，即使在2000K 的高温下，也只有0.588%的水分子解离， 使水在很宽的温度范围内广泛应用。
水的离子积
通常将此平衡常数（ K ）称为水的离
子积（ KW ），即
KW
C
(H C
)
C
(OH C
)
平
1.01014
.
KW 不随组成而变，只是温度的函数。
t/℃
5 10 15 20 25 30 50 100
K
W
/10 14
0.186 0.293 0.452 0.681 1.008 1.471 5.476
不符合前面的公式，需要乘一个校正系数，这
是由实验得出。
0.1mol.L-1 NaCl
i=1.87
K2SO4 i=2.3 K3Fe(CN)6 i= 2.85
4.2.3、水的解离和溶液pH值
1、水的离解 2、pH函数 3、水溶液的酸碱性
1．水的离解
纯水有极微弱的导电能力，说明水 是电离的：
H2O(l)
c(H+ ) c(A- ) KΘa = c(HA)
溶剂 溶液 P
P
T
在一个密闭的容器内放置两个分别盛纯溶 剂和溶液的烧杯，若干时间后溶剂挥全部自动 转入溶液中，这是为什么？
，
2、溶液的沸点升高和凝固点下降
① 由于蒸气压下降必然导致溶液沸点升高和凝固点下 降
② 沸点升高（凝固点降低）与溶液中的物质的量成正
比
tbt沸 = tft凝=
KKKKfb沸凝 mm mm,
凝固点
液体的蒸气压随着温度的降低而减小。当 其等于固态的蒸气压时，液体就凝固。
此时的温度叫做凝固点。用Tf表示。在凝 固点时，通常是气、液、固三相共存。
3、具有一定的渗透压
1） 渗透现象
2） 渗透压 3） 渗透现象及应用
1） 渗透现象
渗透现象示意图
溶剂小分子通过 半透膜进入溶液
的过程称为渗透。 溶剂
如：SO3、CO2
3、路易斯（Lewis)酸碱电子理论
与布朗斯特质子酸碱同时，路易斯提出了电子酸 碱理论：
能接受电子对的物质为酸
如：AlCl3、ZnCl2、BF3等。
能给出电子对的物质为碱
如：NH3、 Br- 、S-等。
路易斯酸碱电子理论几乎适用于所有的无机 化合物，特别是配合物，故又称为广义酸碱理论。
溶解包含了两个过程
电解质的解离，
吸热过程
水合离子的形成（即水合），放热过程
整个溶解过程的热效应取决于这两种过程能 量变化的代数和。
大多数固体物质在水中的溶解过程是 吸热的，即
电解质解离需要的能量 > 水合放出的能量
因而，除极少数物质外，大多数物质
的溶解度随温度的升高而增加。
水合过程是正、负离子在水中，以静电引力
有很大的摩尔热容(75.4J·mol-1·K-1)， 很高的熔化热和气化热。(常用作储热、传热介质) 有特殊的饱和蒸汽压。（如下表）
表3-1 水的蒸气压与温度的对应关系
温度/℃ 0 蒸气压 0.16 （kPa） 温度/℃ 60 蒸气压 19.92 （kPa）
10 20 30 40
1.23 2.34 4.24 7.3