“毒死蜱”合成介绍-精细有机合成
毒死蜱水溶剂法合成工艺研究
毒死蜱水溶剂法合成工艺研究
陆阳
【期刊名称】《农药科学与管理》
【年(卷),期】2009(30)9
【摘要】本文研究了水溶剂法合成毒死蜱的工艺.探讨了3,5,6-三氯吡啶醇钠中间体合成路线;以2,3,5,6-四氯吡啶与液碱为原料,制得3,5,6-三氯吡啶醇钠,不经分离,在三元复合催化剂催化下O,O-二乙基硫代磷酰氯直接与生成的3,5,6-三氯吡啶醇钠反应得到毒死蜱.探讨了采用水溶剂法合成毒死蜱的适宜的工艺条件.毒死蜱的收率、质量分数分别达到95%、97%以上.
【总页数】4页(P33-36)
【作者】陆阳
【作者单位】信阳农专有机化学教研室,河南信阳,464000
【正文语种】中文
【中图分类】S482.3;TQ450.6
【相关文献】
1.水溶剂法合成高效杀虫剂毒死蜱的研究 [J], 陆阳;陶京朝;张志荣
2.水溶剂法合成高效杀虫剂毒死蜱的研究 [J], 陆阳;张兆明;徐珏;池威
3.水溶剂法合成高效杀虫剂毒死蜱的研究 [J], 陆阳;陶京朝;张志荣
4.水溶剂法合成甲基毒死蜱 [J], 王同涛
5.水溶剂法合成毒死蜱的研究 [J], 杨齐放
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有机磷杀虫剂毒死蜱人工抗原的合成与鉴定
有机磷杀虫剂毒死蜱人工抗原的合成与鉴定
朱国念;吴刚;吴慧明
【期刊名称】《中国农业科学》
【年(卷),期】2003(036)006
【摘要】以杀虫剂毒死蜱为起始原料,在碱性条件下与3-巯基丙酸反应,合成了半抗原O,O-二乙基-O-[3,5-二氯-6-(2-羧乙基)硫代-2-吡啶基]硫逐磷酸酯(简称AR),然后分别与牛血清白蛋白(BSA)和卵清白蛋白(OVA),经过碳二亚胺法和混合酸酐法偶联反应得到了免疫抗原和包被抗原,其结合比分别为39:1和13:1.用所得的免疫抗原免疫兔子获得了效价较高的多克隆抗体.
【总页数】6页(P657-662)
【作者】朱国念;吴刚;吴慧明
【作者单位】浙江大学农药与环境毒理研究所,杭州,310029;浙江大学农药与环境毒理研究所,杭州,310029;浙江大学农药与环境毒理研究所,杭州,310029
【正文语种】中文
【中图分类】S4
【相关文献】
1.毒死蜱人工抗原的合成及多克隆抗体制备 [J], 刘冰;魏松红;李兴海;尹晓东;何智勇;白莹莹
2.酸性红73人工抗原的合成与鉴定 [J], 常向彩;马明;冉丹丹
3.盐酸可乐定人工抗原的合成及鼠源多抗血清ELISA鉴定 [J], 王耀;曹金博;李铁梅;庞杏豪;胡骁飞
4.基于NOTA的重金属铅人工抗原的合成与鉴定 [J], 翟璐;郭建军;桑丽雅;金仁耀;廖杰
5.毒死蜱人工抗原的合成与分析 [J], 连璐;高志贤;柳明;宁保安;刘颖
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杀虫剂毒死蜱的合成进展
各种路线的利弊及工业化的前景。指出吡啶法生产 I 和毒死蜱是当前适 合我国国情的可行的方法。 关键词 : 毒死蜱 ; 三氯吡啶酚 ; 杀虫剂 中图分类号 : T Q 455 文献标识码 : A 文章编号 : 1671- 3206( 2003) 02- 0009- 03
毒死蜱的化学名称 O, O 二乙基 O ( 3, 5, 6 三 氯 2 吡啶基 ) 硫代磷酸酯 , 国际通用 名称 Chlorpri f os, 美国 Dow 化学公司 1965 年开发成功 , 迄今是世 界上产量最大的农药品种之一, 是一种高效、 广谱、 低残留和低抗药性的有机磷农药, 具有触杀、 胃毒和 熏蒸作用 , 能有效地防治水稻、 麦类、 玉米、 棉花、 甘 蔗、 茶叶、 果树、 花卉和牧畜等方面的螟虫、 卷叶虫、 粘虫、 介壳虫、 蚜虫、 叶蝉和害螨等百余种害虫 , 已经 在美国、 日本、 澳大利亚、 加拿大等 10 多个国家和地 区登记注册 , 有广阔的市场和应用前景。我国目前 仅有几家企业生产, 其规模、 产量以及中间体合成都 不同程度的与国际市场存在差距[ 1~
10
应用化工
第 32 卷
酸, 搅拌, 使溶液呈酸性, 冷却、 过滤、 洗涤、 烘干 , 得 三氯吡啶酚, 收率 85% ~ 90% 。 1 2 环合法 按原料可分为丙烯酰氯法、 三氯乙酸苯酯法和 三氯乙酰氯法。 1 2 1 丙烯酰氯法 ~ 82
[ 6]
1 2 3
三氯乙酰氯法 [ 7~
10]
将三氯乙酰氯和丙烯
O N C CHCl CCl 2
HCl
硼酸钠组成的缓冲溶液 , 搅拌下滴加乙基氯化物 , 40 左右反应 1~ 3 h 后, 冷却至室温, 分出水相, 用水 洗涤 , 减压脱除溶剂 , 得到毒死蜱, 收率 95% , 含量
毒死蜱农药的进展和剂型加工
毒死蜱农药的进展和剂型加工世界农药Wor1dPesticides,,0l-31No.3June.2009毒死蜱农药的进展和剂型加工华乃震(深圳诺普信农化有限股份公司,深圳5l8102)摘要:毒死蜱是一种高效,广谱,低残留并有中等毒性的杀虫剂,可用于农业上粮食,蔬菜,水果及经济作物,防治5O余种害虫,正成为替代甲胺磷等高毒农药的主要农药品种.本文论述毒死蜱农药国内外进展和剂型加工情况,指出改进毒死蜱乳油的方法以及研发毒死蜱水包油乳液剂型是替代毒死蜱乳油的方向.关键词:毒死蜱;乳油;水包油乳液剂型;水乳剂;微乳剂中图分类号:TQ453.2文章标志码:A文章编号:1009.6485(2009)03.0038—05毒死蜱是一种世界范围内广泛应用的高效,广谱,低残留并有中等毒性的有机磷杀虫剂【1].由美国陶氏化学公司于1965年开发并商品化,它至今仍是世界上长盛不衰的大吨位农药品种.毒死蜱的销售额一直居杀虫剂前茅,2004年农药销售额达3.9亿美元(2003年为3.5亿美元1j,占2004年杀虫剂销售额品种的第2位(第1位是吡虫啉,8.2亿美元.由于它具有触杀,胃毒和熏蒸作用,可用于农业上粮食,蔬菜,水果及经济作物,防治50余种害虫.也由于它对人畜毒性相对较低,正成为替代甲胺磷等高毒农药的主要农药品种,因此有非常广阔的市场和应用前景—J.1国内外进展1.1国外进展毒死蜱属于有机磷农药,也是一类较老的和较危险的农药.估计在美国年用量在9.08~10.90x10.kg,大约50%用于农业,而另一半用于非农业pJ.该药剂在美国系广泛使用的一种家用农药,大约占总用量的24%作为杀白蚁剂.在20世纪80年代末和90年代初曾经是替代有机氯农药品种氯丹的理想和高效的白蚁防治剂.仅使用美国陶农科公司1%质量浓度的42.8%乐斯本乳油处理土壤和木材,可以达到8～10年的保护期.当时毒死蜱有效成分杀虫剂曾占美国白蚁防治剂的75%【6】.但是,也发现这类农药能引起人体胆碱酯酶的抑制并累积于神经系统后导致恶心头晕,甚至神志不清:高浓度暴露下还可造成呼吸麻痹和死亡.2000年6月8日美国环保署对毒死蜱作出决定:为了保护儿童健康,在家庭和庭院内停用毒死蜱,2004年停止它在新建住宅和建筑物作杀白蚁剂使用,但这并不妨碍毒死蜱在其他方面的使用【3】.EU曾以毒死蜱对操作者和环境会产生不可接受的风险为由,停止了毒死蜱登记.后来陶农科公司在世界各地作了3600多份毒死蜱使用和影响的研究和报告(没有其他杀虫剂研究得如此之多),EU才同意毒死蜱重新登记,认为正确使用时,毒死蜱对操作者和环境不会产生不可接受的风险.许多国外农化公司都开发毒死蜱原药和制剂,例如美,英,印度,新加坡和以色列等农化公司,并早已在中国登记了毒死蜱原药,单剂和复配制剂.如美国陶农科公司登记48%乐斯本乳油f单剂1用于棉花,蔬菜,苹果树,小麦,水稻,韭菜类作物防治害虫.52.25%农地乐(毒?氯)乳油,防治多种作物害虫.51%大福生(毒.氯铃)乳油防治棉铃虫,22%农地乐(毒?氯)乳油和20%达斯本乳油(单剂)防治多种作物害虫.52.5%安保(毒?菜喜)乳油防治棉铃虫.15%乐斯本颗粒剂防治花生地下害虫,95%达斯本超低容量剂用于非耕地防治飞蝗等.最近印度在中国登记毒死蜱的公司明显增多,象印度格达化学有限公司,印度柏瑞捷达公司和印度万民利有机化学有限公司都有毒死蜱原药登记【8】.这表明除了美国陶农科公司之外,她们也已成为中国强劲对手,值得引起我们的注意.1.2国内进展国内20世纪90年代已成功开发毒死蜱原药,收率和纯度分别达到95%,但与国外先进工艺相比仍有一定差距.近几年来,由徐振元教授带领的课题组开发出合成毒死蜱的一步法(把老工艺加成,环合,芳构化,成盐和缩合五步转变成一步)新工艺.解决了长期以来产品难分离的老大难问题,并且不需加入有机溶作者简介:华乃~(1939—,,男,工程师,主要从事农药新剂型和助剂的开发和研究.Tel**************,E.mail:nzhua88@163tom第3期华乃震:毒死蜱农药的进展和剂型加工?39?剂进行重结晶,从而大大减少三废处理量,简化工艺,提高产品质量到98%,达到国外同类产品先进水平.现已建成3000t/年生产装置,供国内使用.这也直接导致美国陶农科公司毒死蜱原药价格从5.5万元/t下降到与国内产品持平的价格.目前,毒死蜱原药价格随着毒死蜱工艺水平不断提高和生产规模不断扩大,成本随之也逐年下降【(表1).表12004~2008年毒死蜱原药价格情况年份毒死蜱原药价格(万元,1)2oo42oo520o62o0720085.45.24.74.04-3(随油价和化工原料上升,使毒死蜱原药价格也稍有上升) 这表明对中国农业上使用是有利的,对于替代甲胺磷等高毒农药杀虫剂而言,毒死蜱农药与其它杀虫剂相比增加了竞争力.最近毒死蜱合成工艺又有新进展,即以高含量的2,3,5,6.四氯吡啶和液碱为原料在高压釜中反应制得3,5,6一三氯吡啶醇钠,再与乙基氯化物在水相中合成毒死蜱,含量和收率分别在94%和97%以上.此法无需使用有机溶剂,使操作变得简单,只需过滤和静置就能把原药与废水层分离,使生产成本显着降低,并己建成中试生产装置们.国内企业自1993年起已有毒死蜱原药和制剂登记,2007年底登记596个品种进入高潮(2006年仅为215个)L1引.原因是毒死蜱与甲胺磷相比,在毒性和药效等方面有明显的优势,但在价格和市场认可程度上还存在明显劣势.2003年国家发改委和农业部相继发布文件,从2004年起分阶段禁用5种高毒有机磷农药.2008年1号公告指出,2008年1月9日起在中国全面停止5种高毒有机磷农药的生产, 流通和使用.这给予毒死蜱积极抢占高毒有机磷农药退出所留出的市场空间(约需l0多万t替代农药) 的机遇,因而许多企业投资或扩建毒死蜱项目增多, 同时在开发和研制毒死蜱剂型,尤其是水基性剂型有更多投入和研发.2剂型加工评述国内外毒死蜱农药加工剂型主要是传统剂型乳油,颗粒剂,可湿粉剂,微胶囊剂和混剂.国外有7个含量在72%～75%水分散粒剂登记产品,国内尚未有同类剂型产品登记.国外仅有拜耳公司在美国登记了30%毒死蜱悬浮剂产品(GustafsonLorsban30 Flowable),是唯一的悬浮剂产品,其特点是经皮毒性低(兔LD502020mg/kg).国内尚无毒死蜱悬浮剂的开发和登记的报道,但却开发出国外尚无的安全和环保型水包油乳液(水乳剂和微乳剂)新剂型.以下对国内加工的毒死蜱剂型作一些评述.2.1乳油依据毒死蜱农药的理化性质,它在水中溶解度很低f约1.4mg/L),而在一般常用的有机溶剂中都有很大的溶解度.因此,最容易加工的剂型是乳油,也是毒死蜱最重要,应用最多和使用量最大的剂型. 它们既可以是单剂,也可以是复配制剂.2.1.1乳油登记情况表2和表3分别列出毒死蜱乳油剂型的登记数和比例.表21993～2004年毒死蜱乳油单剂的登记数表31993～2004年毒死蜱复配乳油的登记数注:毒死蜱?其他一指毒死蜱?溴氰菊酯10%EC,毒死蜱?马拉硫磷40%EC,毒死蜱?敌百虫4.5%,10%,30%,40%,50*,4EC,毒死蜱?杀虫丹25%,40~,4,50.,4WP,毒死蜱?吡虫啉12%,22%,33%WP等.2.1.2改进乳油方法毒死蜱乳油剂型一直占据着剂型市场首位,国40世界农药第31卷内的乳油中使用较多数量的二甲苯等有毒的挥发性有机溶剂,存在着易燃,易爆,易中毒,易产生药害,贮运不安全和污染环境等诸多问题.但是乳油剂型又具有:贮存温度宽(从一10℃到50℃至少2～3年稳定),化学稳定性好,药效高,易计量和倒出,制造相对简单等优点.因此,加工成乳油剂型只要能避免它的缺点,发扬其优点,仍不失为一种好剂型.在毒死蜱加工乳油剂型中,应该注意以下几点:(1)使用安全和环保的溶剂代替二甲苯等挥发性溶剂,例如具有更高闪点的溶剂(如Exxon的Solvesso100,150,200)或者溶剂油和植物油等;(2)加工成高浓度毒死蜱乳油(至少40%以上),尽量避免制备(15%或20)低浓度乳油.这样可以大幅度减少溶剂用量,从而降低生产成本,减少污染,节约资源,提升产品档次与国际接轨.乳油剂型在用水稀释成乳液稀释液使用时,液径一般在1～20岬之间,而且稀释液呈乳白色.人ffiSH道微乳剂Lt-~L油有更小的液径,意味着有更小的接触角和润湿时间(见下文),对充分发挥农药活性成分效率是有利的.笔者曾选用合适的阴一非离子表面活性剂(用量33%)Solvesso溶剂(补足l00%)制得40%-45%毒死蜱乳油,加水稀释后得到的稀释液是稳定和透明(或半透明)的而非乳白色.这表明制得的40%-45%毒死蜱乳油可以直接加水稀释成微乳液,其比一般乳油的稀释液有更小的液径,对发挥毒死蜱药效应该是有利的.除此之外,开发水包油乳液(水乳剂和微乳剂)剂型以替代乳油剂型,前者环保,而且节约生产,包装,贮运成本.2.2颗粒剂颗粒剂可使高毒农药低毒化,延长有效期,减少药剂漂移,避免杀伤天敌,具有使用安全和方便的优点.因此毒死蜱也加工成3%,5%和10%颗粒剂. 此剂型与乳油相比,其剂型的毒性大都降为低毒,而乳油大都是中毒产品.毒死蜱加工成颗粒剂,其缺点是明显的,例如生产效率低(一般低于25%),载体用量大,有效含量低,药效低,使用时不安全.因此颗粒剂的许多产品目前正被更环保和更有效的悬浮剂和水分散粒剂所替代.2.3可湿粉剂毒死蜱可湿粉剂以复配制剂为多,如25%和50%毒死蜱?灭(蝇胺)WP,40%毒?噻(嗪酮)wp,10.8%和21%毒?苏(云杆菌)wP,20%毒?福(美双)wP等,在毒性上也降为低毒.加工成可湿粉剂,其缺点也是十分明显的,加工中存在着严重的卫生和安全问题.由于产生的粉尘会造成对操作者吸入和对皮肤和眼睛的刺激,若未能严格采取安全保护措施,粉的粉碎和混合也可能产生粉尘与敏感物质有爆炸危险.此外,在应用时也有粉尘危险,在用水稀释时难于润湿和混合,桶混时可能需要润湿剂,与其他剂型有不良的配伍性,比其它液体剂型有更低的效率.2.4粉剂毕竟粉剂是被淘汰剂型,故毒死蜱加工成粉剂品种极少,国内仅有2%毒?杀虫丹DP.2.5烟雾剂国内仅有一家公司加工(和登记)15%毒死蜱烟雾剂(FO),此产品专用来防治甘蔗绵蚜害虫.据称其有良好的防效,药后1～10d,防效达98.6%"-100%,与25%抗蚜威WG(英国先正达产品)相比,防效无差异.该剂型高效低毒不影响环境卫生,对甘蔗无不良影响L1".2.6水乳剂毒死蜱水乳剂是一种可以少用有机溶剂,用水替代有机溶剂作介质,水包油(o/w)~L液剂型.水乳剂液径比乳油稀释液径更小,药效比乳油稍高(或相同),比乳油有更低的生产成本.近年来有一些毒死蜱水乳剂研制的报道【l,2'¨J,但仅有少数加工(和登记) 毒死蜱水乳剂,例如24%毒?杀(虫双)EW(低毒)和30%毒死蜱EW(中等毒性),都用于水稻.2.7微乳剂毒死蜱微乳剂是一种可以用有机溶剂少,用水替代有机溶剂作介质,水包油(o/w)-~L液剂型.微乳剂液径比乳油稀释液径更小,药效R;-~L油稍高(或相同,比乳油有低的生产成本.近年来加工(和登记)的毒死蜱微乳剂品种有10%和l5%和44.5%毒?高氯ME,25%和30%毒死蜱ME以及20%毒?高氯氟氰ME等,登记的微乳剂产品均为中等毒性.2.8微囊悬浮剂仅有一家公司登记30%毒死蜱微囊悬浮剂,此剂型毒性低,用于十字花科蔬菜,但未见产品.3毒死蜱新剂型第3期华乃震:毒死蜱农药的进展和剂型加工?41? 3.1水乳剂水乳剂对植物的安全性比乳油高,无药害发生,对温血动物的毒性比乳油低而药效与乳油相当.只使用少量甚至不用有机溶剂,用水来代替乳油中有机溶剂作为介质.因此,它是一种代替乳油的优良环保型农药新剂型【l"】.近年来在开发毒死蜱水乳剂上取得不小进展,其中已产业化的是30%毒死蜱水乳剂和24%毒(死蜱)?杀(虫双)水乳剂,两者都登记用于水稻.在30%毒死蜱水乳剂研发中一般使用两种HLB值表面活性剂组成的复合表面活性剂作为乳化剂[12,13],表面活性剂用量比乳油少,但仍在8%～12%左右,有的溶剂用量在20%以上【l,制得水乳剂液(滴)直径也稍大,都在2pan以上,不利于稳定或意味着要使用较多的增稠剂.目前发现市售的30%毒死蜱水乳剂产品贮放3个月有较大析水,因此对药效发挥是有影响的.市场上还有一种毒死蜱与杀虫双f含量分别为10%和14%)的24%毒?杀水乳剂.这是一种利用杀虫双价格较低廉的复配水乳剂,水乳剂采用一种嵌段共聚物表面活性剂作为乳化剂,用量较低(6%以下),其液滴粒径在2岬以下,非常有特点.水乳剂比乳油的液径小,对30%毒死蜱水乳剂田间药效试验结果见表4.表430%毒死蜱水乳剂田间药效从表4可见,在同剂量下,水乳剂与乳油药效相比略优或相当,水乳剂使用的溶剂用量比乳油大幅度降低,而毒死蜱原药用量分别减少18%和10%. 因此,开发30%毒死蜱水乳剂代替48%毒死蜱乳油,不仅生产成本可大幅降低,减少污染量,节约资源;而且用环保性溶剂替代二甲苯后,成为真正的安全环保性剂型.深圳诺普信农化股份公司研发的30%毒死蜱水乳剂,溶剂使用环保性溶剂替代二甲苯,用量8o/9%, 乳化剂用量仅为5%～6%,液径控制在2lana以下, 在稳定性方面进行了改进,析水率低于8%,已登记和产业化.3.2微乳剂近年来有关毒死蜱微乳剂开发的文献较多o】,开发的单剂如25%,30%和40%毒死蜱ME,混剂有10%和15%和44.5%毒?高氯ME和20%毒?高氯氟氰ME等.3.2.1毒死蜱微乳剂的接触角和润湿时间毒死蜱微乳剂与乳油的性能比较见表5和表6.表5毒死蜱不同制剂的接触角【】表5表明30%毒死蜱微乳剂的展着性能比乳油好. 表6毒死蜱不同制剂的润湿时间【】30%毒死蜱微乳剂40%毒死蜱乳油蒸馏水282s396s4856s表6表明30%毒死蜱微乳剂在润湿时间和降低接触角都优于40%毒死蜱乳油.3.2.2毒死蜱微乳剂药效对毒死蜱微乳剂与乳油进行的室内毒力测定和田间试验,结果见表7,表8和表9.表7毒死蜱的微乳剂与乳油毒力测定结果【】表830%毒死蜱微乳剂防治苹果棉蚜田间药效试验结果(药后校正防效/0/0)【16】表930%毒死蜱微乳剂防治棉铃虫大田药效试验㈣42世界农药第3l卷表7表明,毒死蜱微乳剂的毒力都高于毒死蜱乳油.表8表明,同剂量下30%毒死蜱微乳剂与40% 毒死蜱乳油或48%乐斯本乳油防效相当.国内目前研制的30%毒死蜱微乳剂,大多使用二甲苯作溶剂,虽然用量比乳油有所减少,但用量仍较大,而且二甲苯存在不安全的因素.制备30%毒死蜱微乳剂使用的乳化剂量不仅比乳油大,在18%～22%之间lIb,J,更比研发30%毒死蜱水乳剂的乳化剂量大很多,这意味着成本比30毒死蜱水乳剂要高得多.4毒死蜱微囊悬浮剂微胶囊剂(CS)是控制释放剂中最主要的剂型,它是一种含有活性物质的芯料和一种高分子材料形成外壳壁构成的小球粒(通常为l～50lxm)水相悬浮制剂.这种新剂型在国外发展较快和开发较成熟,国内属于起步阶段.针对毒死蜱存在光解性较强,在植物叶片上持效较短的缺点,赵德等利用原位聚合法用脲醛树脂为壁材制备20%毒死蜱CS【2".笔者也曾从事过用异氰酸酯采用原位聚合研制20%毒死蜱CS并取得一定成效.生产CS有很多方法,象凝聚相分离法,溶剂蒸发法,喷雾微胶囊法等一般制备工艺复杂和繁琐,不易于控制粒径,壁厚,包封率不高和微胶囊稳定性差,在农药中使用常受到限制.而界面聚合法和原地缩聚法易于控制粒径,壁厚,对合成的高分子囊壁材料选择余地大和操作相对较方便,因此世界上工业化生产大多选用此法.国内虽开发和登记了30%毒死蜱CS,但毕竟微胶囊剂工业化难度大,故在市场上尚未见到产品,也无应用方面资料,国内开发微胶囊剂尚在探索阶段.5结语毒死蜱是一种高效,广谱,低残留和有中等毒性的有机磷杀虫剂农药.与高毒农药如甲胺磷相比,毒死蜱在毒性和药效等方面有明显的优势.目前,高毒有机磷农药全面退出农药市场之际,此正是毒死蜱农药替代它们的好时机,因此有非常广阔的市场和前景.毒死蜱乳油使用大量有机溶剂带来环境污染和安全性等问题.同时,近几年来全球原油价格上涨,导致有机溶剂价格上扬(目前有回落,但价格仍不低),加工的毒死蜱乳油产品成本也上升.以水包油(o/w)剂型逐步替代乳油已是发展的趋向,国外农化公司也在发展水乳剂而不是微乳剂【].参考文献【1】刘乾开,朱国念.新编农用使用手Jim'[M].上海:上海科学技术出版社.1999:60.62.【2】张一宾.2004年世界农药品种市场概括及2009年各类农药市场趋向[J].中国农药,2006,8(4):13—17.【3】徐振元,许丹倩.毒死蜱合成研究【J】.农药,1998,37(1):15.17.[4]孙致远,卢建华,赵风革等.毒死蜱的合hqJ~[J].农药,1998,37(4):l3一l4[5】秦钰慧,王以燕.美国关于毒死蜱的最新决定[J】.农药,2000,39 (8):45.[6]刘晓燕,钟国华.白蚁防治剂的现状和未来[J】.农药学,2002,4(2):14?19.[7】AGROW475.EU同意毒死蜱,甲基毒死蜂和代森锰锌重新登记[J】. 中国农药,2005,(3):7.[8】中国农业部农药检定所主编.2006年农药管理信息汇编[M】.北京:中国农业出版社.[9]姜书凯.毒死蜱产业发展现状和前景[J】l中国农药,2008,21(5):45-47.[1o]胡跃华,胡辉,宋雪斌.水相法合成毒死蜱[J].农药,2007,46(9):594.595.[11】黄应昆,李文风,罗志明等.15%毒死蜱烟雾剂防治甘蔗绵蚜田间药效试验[J1l农药,2003,42(2):26.27.[12】程敬丽,黄雅丽,朱国念.30%毒死蜱水乳剂的研究和开发[J].农药,2002,43(8):15?17.[13】王志亭.30%毒死蜱水乳剂的研制[J]_河北化工,2007,30(3):24—25. 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毒死蜱的合成研究
２ 农药剂型的发展趋势
本文节选自《浙江化工》 ２００４ ＮＯ ： １２ Ｐ９－ １０
２０ 世纪 ８０ 年代以来， 国际农药制剂领域处于农药
作者： 张新忠
剂型的新老交替阶段。国际农药大公司一方面继续向发
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 展中国家销售习惯使用的老剂型， 另一方面面临本土市
绿色农药剂型— ——
型迅速开发投产。其基本研究开发方向是： 水基化、超微 化、无尘化和控制释放。在发达国家， 要求禁止使用芳香 烃溶剂的呼声迫切， 尤其是在蔬菜、果树上使用乳油遭到 了强烈的抵制。从 １９９３ 年起， 美国及西方发达国家相继 颁发条款， 用甲苯、二甲苯作溶剂的农药剂型不再登记， １９９９ 年起已波及到发展中国家。
毒死蜱的生产工艺
毒死蜱的生产工艺
据相关了解，毒死蜱药剂有多种制备方法，下面小编来为您介绍两种毒死蜱的生长工艺。
毒死蜱的生产工艺制备方法一：
由二乙基硫代磷酰氯与3，5，6-三氯-2-吡啶醇反应制得。
毒死蜱的生产工艺制备方法二：
O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备见喹硫磷的合成。
2-羟钠-3，5，6-三氯吡啶的制备在催化剂在存在下，吡啶于330℃与氯气发生氯化反应，生成五氯吡啶。
然后以乙腈为溶剂，于78℃滴加锌粉/氯化铵水溶液，反应3h得2，3，5，6-四氯吡啶，在碱性条件下，四氯吡啶于95-100℃发生水解，硫酸酸化至pH值3.5，得2-羟基-3，5，6-三氯吡啶。
也可用于下述工艺过程制备相应的羟基氯代吡啶。
毒死蜱合成将2-羟基-3，5，6-三氯吡啶在NaOH水溶液中溶解，降温，加入少量氯化钠、氢氧化钠、硼酸、苄基三乙基氯化铵（相转移催化剂）、1-甲基咪唑及溶剂二氯甲烷，加热至42℃，于搅拌下加入O，O-二乙基硫代磷酰氯，加毕回流1.5h，分去水相，有机层经水洗，减压脱溶，得毒死蜱，含量90.3%，用乙醇重结晶得白色固体，m.p.42.5-43℃。
也可将O，O-二乙基硫代磷酰氯与2-羟钠-3，5，6-三氯吡啶在惰性溶剂中于60-65℃缩合制得毒死蜱。
也可采用双溶剂法，在催化剂存在下反应，控制温度60℃，反应时间3h，pH值9-10，产品收率和纯度分别达94.4%和95%以上。
以上就是毒死蜱的生产工艺，该药剂在制作过程中需要和其他化合物产生一定的反应，才能够制成。
毒死蜱的合成方法[发明专利]
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专利名称：毒死蜱的合成方法
专利类型：发明专利
发明人：王丽丽,李文建,周新基,陆铮铮,李珣珣申请号：CN201210270750.1
申请日：20120801
公开号：CN102775443A
公开日：
20121114
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种毒死蜱的合成方法，包括将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂反应得粗品；粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3-4小时，静置分出溶剂，水相降温析晶，经离心得三氯吡啶醇钾潮品，干燥得三氯吡啶醇钾成品；将三氯吡啶醇钾成品投入反应釜，加入水，硼酸，催化剂，搅拌升温至75-80℃，维持pH=9-10，滴入乙基氯化物，维持3-5小时，静置分相，分出油相，油相加入无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品。
本发明易操作，收率高，减少了环境污染，为可持续发展提供了保证。
申请人：江苏九九久科技股份有限公司
地址：226407 江苏省南通市如东县沿海经济开发区黄海三路
国籍：CN
代理机构：南通市永通专利事务所
代理人：葛雷
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毒死蜱的生产工艺
毒死蜱的生产工艺
毒死蜱是一种常见的农药，能够对多种害虫有着较强的杀虫效果。
下面将介绍毒死蜱的生产工艺。
首先，毒死蜱的原料是二氯化乙烷和高氯酸钠。
在生产工艺中，我们需要按照一定的比例将二氯化乙烷和高氯酸钠混合。
其次，待混合物充分搅拌均匀后，需要进行冷却处理。
将混合物放入冷却器中，使其温度逐渐降低。
冷却处理的目的是使混合物快速降低温度，减少产生其他有害化合物的可能性。
然后，继续将混合物加热至一定温度，并保持在该温度下。
此时，混合物中开始发生化学反应，生成毒死蜱。
整个反应过程需要控制温度和时间，使反应达到最佳的转化率。
接下来，将反应完成的混合物通过过滤和浓缩的步骤，去除杂质和水分。
这样可以得到纯净的毒死蜱浓缩液。
最后，将毒死蜱浓缩液与惰性物质（如滑石粉）进行混合，以稀释毒死蜱，并使其变为可用的农药制剂。
在混合过程中，需要将混合物充分搅拌均匀，确保毒死蜱的均匀分散性。
整个生产工艺中需要注意的是，对于化学反应和温度控制都要精确把握。
同时，还需要严格按照环境保护的要求进行生产操作，确保在生产过程中不会对环境和人体产生有害影响。
总之，毒死蜱的生产工艺包括原料混合、冷却处理、加热反应、
过滤浓缩和制剂混合等步骤。
通过科学严谨的工艺控制，能够生产出高质量的毒死蜱产品，为农业生产提供有力支持。
毒死蜱配方
技术名称：40%毒死蜱乳油配方研究类别：表面活性剂在农用化学品中的应用作者：杜昆梅訾昆昌关键词：毒死蜱,配方,乳油摘要摘要: 着重讨论了40%毒死蜱乳油的组成和制备方法,溶剂的选择,乳化剂的筛选,按此配方生产的乳油药效好｡内容毒死蜱是由美国DOW公司1961年开发成功的高效广谱性有机磷杀虫剂,对害虫具有触杀､胃毒､熏蒸作用｡据报导目前发现还具有渗透作用,对钻柱型的害虫,例如三化螟､玉米螟等效果很好｡广泛用于防治水稻､棉花､果树､蔬菜､茶叶､小麦､甘蔗等作物上的多种害虫,防治效果甚佳,由于毒死蜱可以吸附于土壤的有机物中,残留期长,因而对地下害虫有较高防效,在农业上被认为是一种较好的农药｡目前,毒死蜱的销售量和销售额仍占世界农药杀虫剂的第一位｡为贯彻和执行中国农药工业“十五”发展规划,彻底削减甲胺膦等高毒有机膦农药,大力开发新型高效替代品种,毒死蜱正是昆明金浪农药有限责任公司替代甲胺膦,氧乐果的新产品｡本研究配方与同类产品比,加工工艺简单,损耗少,成本低,药效好,对环境污染小,符合当前农药发展方向｡1 主要供选用原材料毒死蜱原药,工业一级品;乳化剂农乳400､2201､0213､0203B､宁乳34､CH100等;溶剂二甲苯､甲苯､苯､甲醇､二甲基甲酰胺等;增效剂A､B､C､D｡2 加工工艺先在反应釜中加入适量溶剂,再加入毒死蜱原药(原药含量折算成w(毒死蜱)=40%),在搅拌下,使原药充分溶解于溶剂中,再加入乳化剂､增效剂等助剂,补足溶剂到100%,充分搅拌调配均匀,取样分析合格后出料包装｡3配方试验3.1 溶剂的选择毒死蜱易溶于大多数有机溶剂,笔者采用同一配比,选用二甲苯､甲苯､苯､甲醇等做溶剂进行溶剂选择,试验结果见表1｡从表1看出,选择二甲苯作溶剂较为合理｡3.2 乳化剂的筛选虽有许多常用型乳化剂,如0217､CH100､农乳400号､0203B､2201等,考虑到乳化剂用量虽然较少,但很关键,不同的乳化剂对乳化性能､药效､周围环境有一定影响,所以笔者结合云南实际情况,经化学分析和药效试验,表明助剂A和乳化剂CH100两者结合起来一起用,药效较好,稳定性较强,故选择CH100和A为40%毒死蜱乳油的助剂｡3.3 增效剂的作用在确定乳化剂为CH100､A后,分别加入增效剂B､C､D进行药效试验,结果表明,加入适当的增效剂B后,杀虫效果明显,高于不加增效剂或加C､D增效剂的产品｡3.4 热贮稳定性的实验采用上述配方调配的质量分数40%毒死蜱,在54±2℃/14d下贮存,考察制剂的化学稳定性,结果见表2｡3.5 结论40%毒死蜱乳油经热贮后,各项指标均符合要求｡即40%毒死蜱乳油中的有效成份含量不低于热贮前测得的含量的95%,w(H2O)≤0.4,pH值4~7｡经化学分析､药效､运输､价格等综合方面筛选,最后确定40%毒死蜱乳油配方为w(毒死蜱)=40%､乳化剂CH1002%､A3%､适量的增效剂C3%､溶剂二甲苯补至100%｡4 40%毒死蜱与同类产品药效比较昆明金浪农药有限责任公司生产的40%毒死蜱乳油与美国陶氏益农公司生产的48%乐斯本乳油(含毒死蜱48%)田间药效对照,见表3｡昆虫研究所药效结论是昆明金浪农药有限责任公司生产的40%毒死蜱乳油与美图陶氏益农公司生产的48%乐斯本(含毒死蜱48%)乳油对照药效相当｡5 结论(1)昆明金浪农药有限责任公司生产的40%毒死蜱与其它公司生产的同类产品相比,由于配方简单,工艺流程简单,便于工人操作,设备投资少,损耗小｡(2)由于配方合理,药效很好,稳定性好,冷贮､热贮等各项技术指标均符合行业标准,所以该配方于今年初我公司己使用,产品已批量生产,深受广大农民群众欢迎,社会效益和经济效益均好｡参考文献:[1] 黄鸿 40%毒死蜱乳油防治菜青虫的田间药效试验报告[R] 广东省昆虫研究所农业害虫综合治理实验室,2001[2] 锗锡云毒死蜱农药生产合成[M] 北京:化学工业出版社,2000。
毒死蜱合成新工艺
毒死 蜱是一个传统 的有机磷杀虫剂 ， 在全球范 围广泛应 用， 作为防治农业害虫和家庭害虫的重要农药之一 。 巳沿用
以小试成果转让共 同研 制开 发 中试生 产 的方 法转让 于 南通 染化厂 ， 并被 国家列为“ ・ 火炬计划项 目。 九 五” 毒死蜱（ ｌ ｐｒｏ） ｃ ｏ ｙｆ 化学名称： ０一二乙基 一 ｈ ｒ ｉｓ ｏ， ０一（ ， ３ ５６ ， 一三氯 一２一 吡啶基 ）硫代磷酸酯。结构式如下 图。
广州化工
２０ 年 ３ 卷第 １ ０６ ４ 期
毒死蜱合成 新 工艺
李卓林
（ 广东江 门大光明农化有限公司， 东 江门 ５ ９０ ） 广 ２０ ０
摘 要 ：对实验室合成毒死蜱（ ｏ一－７基 一 ｏ， － ， 。一（，，一三氯 一 一 吡啶基） ３５６ ２ 硫代磷酸酯） 进行探讨。毒死蜱的合
成反应受到多种因素的影响， 包括反应温度， 反应时间， 原料配比， 反应过程控制， 催化剂及缚酸剂等， 提供一种用三元复合催 化剂进行催化合成毒死蜱的方法， 使毒死蜱合成收率以三氯吡啶醇钠计达到 ９ ５％以上， 一次产品含量达 ９ ５％以上。
ｅ ， ｈ ｈｃｎｉｐｏｅ ｅ ｈ ｒｙｉｓＳ ｕｐ ｔ ａ ｏｅ ５％ （ａ ｎｔｅ Ａ Ｃ ）ａｄｔｅ ｕｅ ａ ｒ ｗ ｉ ｒｖ ｌ ｐ ｒｏ’ ｏｔｕ ｔ ｔ ａ ｖ ｓ ｅ ａ ｍ ｈ ｔ ｃｏ ｆ ｒｅＯ ｂ ９ ｂｓ ｏ Ｔ Ｐ ｎ ｒ ｒ ｅ ｅ ｈＮ ｈ ｐ ｔ
表1不同催化剂配比对毒死蜱的影响由上表数据可以看出在本试验中就催化剂的配比而言在三元复合的情况下可以达到最佳反应条件这三种催化剂各有不同的作用助催化剂起到减少水相与油相之间的界面张力的作用但没有增溶作用因此不会造成毒死蜱在水中溶解度上升
毒死蜱生产工艺
毒死蜱生产工艺毒死蜱，也称杀虫螨片，是一种高效、广谱、无残留的杀虫剂，用于农业、园艺和家庭防治害虫和螨虫。
下面是毒死蜱的生产工艺过程。
1. 原料采购：根据生产计划和市场需求，选择优质的原料采购，如毒死蜱纯牌号、苯胺、盐酸、生产用溶剂等。
2. 原料处理：将采购来的原料进行初步处理，包括除杂、计量、研磨等步骤，确保原料质量的稳定性和均一性。
3. 制备溶液：将苯胺溶解在适量的溶剂中，加入盐酸进行反应，得到盐酸苯亚胺溶液。
将毒死蜱纯牌号用溶剂溶解，并将其与盐酸苯亚胺溶液混合，得到毒死蜱溶液。
4. 搅拌混合：使用搅拌设备将步骤3得到的毒死蜱溶液进行搅拌混合，促使溶液中的成分充分均匀地混合在一起。
5. 调节PH值：根据要求，适量加入碱性物质来调节溶液的PH值，使其达到适合生产的酸碱平衡。
6. 结晶过滤：将调节好PH值的溶液进行结晶过滤，通过过滤将溶液中的杂质和未结晶的物质分离出来，得到毒死蜱结晶。
7. 干燥：将毒死蜱结晶在特定的温度和湿度条件下进行干燥处理，去除结晶中的水分，得到干燥的毒死蜱。
8. 粉碎、筛分：将干燥的毒死蜱进行粉碎和筛分处理，使其颗粒大小均匀一致，便于后续包装和使用。
9. 包装：将筛分好的毒死蜱按照一定的规格和要求进行包装，常见的包装形式有塑料袋、纸袋和铝箔袋等，确保产品的密封性和安全性。
10. 质检：对包装好的毒死蜱产品进行质量检验，检测产品的有效成分含量、杂质残留等指标，确保产品符合相关标准和质量要求。
11. 入库：合格的毒死蜱产品经过质检后，按照规定的储存条件和要求，进行入库保存，待销售和使用。
以上就是毒死蜱的生产工艺过程，每个步骤的操作和控制都需要严格把控，确保产品质量和安全性。
同时，在整个生产过程中，需要遵守相关法律法规，加强环境保护和安全生产措施，确保生产过程的可持续发展。
水相法合成毒死蜱的清洁工艺改进
水相法合成毒死蜱的清洁工艺改进王红明;李健;葛九敢;强金凤;刘奎涛;薛谊【摘要】10.3969/j.issn.1671-5284.2012.06.004% 研究了以3,3,5,6-四氯-3,4-二氢吡啶-2-酮和O,O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料,采用水溶液循环的清洁工艺合成毒死蜱的新方法.通过将反应物一次性加入水介质中,在三元复合催化剂作用下形成高度分散体系进行反应,反应时间大为缩短,经简单分离提纯即可得到目标产物毒死蜱.水溶液的循环套用,优化了工艺流程,降低了成本.同时,考察了工艺条件对毒死蜱含量和收率的影响,水溶液循环套用8次后毒死蜱质量分数和收率仍能分别达到98.0%和97.0%.【期刊名称】《现代农药》【年(卷),期】2012(000)006【总页数】4页(P15-18)【关键词】毒死蜱;水相法;清洁工艺;合成【作者】王红明;李健;葛九敢;强金凤;刘奎涛;薛谊【作者单位】红太阳集团有限公司,南京 211300;红太阳集团有限公司,南京211300;红太阳集团有限公司,南京 211300;红太阳集团有限公司,南京 211300;红太阳集团有限公司,南京 211300;红太阳集团有限公司,南京 211300【正文语种】中文【中图分类】TQ453.2+2毒死蜱化学名为O,O-二乙基O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯，分子式为C9H11Cl3NO3PS，其结构式如下：毒死蜱是一种高效、广谱、低残留和低抗药性的有机磷农药。
它具有触杀、胃毒和熏蒸作用，能有效防治水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等的螟虫、卷叶虫、黏虫、介壳虫、蚜虫、叶蝉和害螨等百余种害虫，是替代甲胺磷、对硫磷等高毒有机磷杀虫剂的首选品种[1-3]。
毒死蜱是通过 3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠 (简称三氯吡啶醇钠)和 O,O-二乙基硫代磷酰氯，在催化剂如4-二甲氨基吡啶 (DMAP)、三乙基苄基氯化物(TEBAC)、聚乙二醇 (PEG)或三乙胺 (TMA)等作用下发生亲核取代制备的。
高效杀虫剂毒死蜱的合成新工艺
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精细有机合成反应技术
合成案例：毒死蜱
毒死蜱背景介绍
【通用名称】毒死蜱（pí）
Chlorpyrifos
【CAS号】2921-88-2
【化学名称】O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯O,O-diethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphorothioate 【其他名称】氯蜱(吡)硫磷,乐斯本, Lorsban, Dursban, Dowco17【应用】毒死蜱属于高效、光谱、非内吸性硫代磷酸酯类有机磷酸杀虫剂，1965年由美国DOW化学公司开发，是目前国际市
场上使用最广泛、效果最理想的大吨位农药产品之一。
毒死蜱具有良好的触杀、胃毒和熏蒸作用，但无内吸作用；广泛应用于大田作物和经济作物上多种害虫的防治，效果很好——其可以吸附于土壤的有机物中，残效期常，因此对地下害虫有较高的防治效果；对牲畜寄生虫、卫生害虫也有良好的防治效果。
毒死蜱合成路线2-羟钠-3,5,6-三氯吡啶（三氯吡啶醇钠盐）O,O-二乙基硫代磷酰氯三氯硫磷
或五硫化二磷毒死蜱
O,O-二乙基硫代磷酰氯（乙基氯化物）的合成1）以三氯硫磷为原料
2）以五硫化二磷为原料（更常见，能联产硫磺）
1）吡啶路线
较可行的14-15-13-3，吡啶路线1）要求高温下气相氯化，操作难度较大；2）在氯化、还原和水解反应中又不可避免会产生三氯、四氯吡啶及其相应的吡啶酚等异构体和有机杂质与产品混合，较难分离提纯；3）再则原料吡啶较贵。
因些这条路线在我国难以工业化。
2）环合路线
三氯乙酰氯法虽然反应步骤较多，工艺流程长，但原料易得，价格便宜，对工艺条件无特殊要求，操作简便，生产上宜采用。
丙烯酰氯法与三氯乙酰氯法相似，但前者首先要制备丙烯酰氯和三氯乙腈，反应步骤多，工艺流程更长，又需要有机锡、有机膦等昂贵催化剂和较贵重的溶剂，生产上不宜采用。
2）环合路线
三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜和干燥氯化氢；生产中又有大量的副产苯酚需回收，苯酚的性质与吡啶酚相近，回收较困难；再者该法合成的总收率不高，只有50%-55%，又需先制备三氯乙酸苯酯，因此国内外很少采用。
油溶性水溶性
需加相转移催化剂，加快反应速度，在有限的时间内大大
提高反应收率。
目前国内外选用的相转移催化剂主要是叔胺类和季铵盐类化合物，如：4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、三乙胺、4-甲基吗啉、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵等。
【合成方法】吡啶酚或吡啶酚钠均可作为毒死蜱的合成中间体：1）吡啶酚路线合成法（有机溶剂法）——如，四氯化碳
2）吡啶酚钠路线合成法（水相法）：①有机溶剂法：二氯甲烷；
②双溶剂法：水，二氯甲烷；③水相法：水
有机溶剂的使用能较好地抑制氯化物的水解，也因此要
消耗大量的有机溶剂，故最好是采用水相法，关键是控制好反应条件，以减少氯化物的水解，同时，加快搅拌速度有助于提高毒死蜱的收率。
水相法示例：
将99.5g吡啶酚钠，400mL水、0.06g 4-二甲氨基吡啶（相转移催化剂）、3-6g硼酸、24.1g氯化钠、3.5g氢氧化钠和0.5g聚乙二醇PG26-2（助溶剂）一起放入反应器中搅拌，搅拌速度为1000r/min，用5-10s的时间加入O,O-二乙基硫代磷酰胺，在45℃反应2h，得到纯度为98.5%的毒死蜱，收率94.4%。
毒死蜱合成路线2-羟钠-3,5,6-三氯吡啶（三氯吡啶醇钠盐）O,O-二乙基硫代磷酰氯三氯硫磷
或五硫化二磷毒死蜱
毒死蜱生产工艺流程
【参考文献】
孙勇,《浅述毒死蜱的合成》,《精细化工原料及中间体》,2006年第2期: 10-13
孙家隆，《现代农药合成技术》，《化学工业出版社》，2011年第一版：21-26。