“毒死蜱”合成介绍-精细有机合成

精细有机合成反应技术

合成案例：毒死蜱

毒死蜱背景介绍

【通用名称】毒死蜱（pí）

Chlorpyrifos

【CAS号】2921-88-2

【化学名称】O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯O,O-diethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphorothioate 【其他名称】氯蜱(吡)硫磷,乐斯本, Lorsban, Dursban, Dowco17【应用】毒死蜱属于高效、光谱、非内吸性硫代磷酸酯类有机磷酸杀虫剂，1965年由美国DOW化学公司开发，是目前国际市

场上使用最广泛、效果最理想的大吨位农药产品之一。

毒死蜱具有良好的触杀、胃毒和熏蒸作用，但无内吸作用；广泛应用于大田作物和经济作物上多种害虫的防治，效果很好——其可以吸附于土壤的有机物中，残效期常，因此对地下害虫有较高的防治效果；对牲畜寄生虫、卫生害虫也有良好的防治效果。

毒死蜱合成路线2-羟钠-3,5,6-三氯吡啶（三氯吡啶醇钠盐）O,O-二乙基硫代磷酰氯三氯硫磷

或五硫化二磷毒死蜱

O,O-二乙基硫代磷酰氯（乙基氯化物）的合成1）以三氯硫磷为原料

2）以五硫化二磷为原料（更常见，能联产硫磺）

1）吡啶路线

较可行的14-15-13-3，吡啶路线1）要求高温下气相氯化，操作难度较大；2）在氯化、还原和水解反应中又不可避免会产生三氯、四氯吡啶及其相应的吡啶酚等异构体和有机杂质与产品混合，较难分离提纯；3）再则原料吡啶较贵。

因些这条路线在我国难以工业化。

2）环合路线

三氯乙酰氯法虽然反应步骤较多，工艺流程长，但原料易得，价格便宜，对工艺条件无特殊要求，操作简便，生产上宜采用。

丙烯酰氯法与三氯乙酰氯法相似，但前者首先要制备丙烯酰氯和三氯乙腈，反应步骤多，工艺流程更长，又需要有机锡、有机膦等昂贵催化剂和较贵重的溶剂，生产上不宜采用。

2）环合路线

三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜和干燥氯化氢；生产中又有大量的副产苯酚需回收，苯酚的性质与吡啶酚相近，回收较困难；再者该法合成的总收率不高，只有50%-55%，又需先制备三氯乙酸苯酯，因此国内外很少采用。

油溶性水溶性

需加相转移催化剂，加快反应速度，在有限的时间内大大

提高反应收率。

目前国内外选用的相转移催化剂主要是叔胺类和季铵盐类化合物，如：4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、三乙胺、4-甲基吗啉、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵等。

【合成方法】吡啶酚或吡啶酚钠均可作为毒死蜱的合成中间体：1）吡啶酚路线合成法（有机溶剂法）——如，四氯化碳

2）吡啶酚钠路线合成法（水相法）：①有机溶剂法：二氯甲烷；

②双溶剂法：水，二氯甲烷；③水相法：水

有机溶剂的使用能较好地抑制氯化物的水解，也因此要

消耗大量的有机溶剂，故最好是采用水相法，关键是控制好反应条件，以减少氯化物的水解，同时，加快搅拌速度有助于提高毒死蜱的收率。

水相法示例：

将99.5g吡啶酚钠，400mL水、0.06g 4-二甲氨基吡啶（相转移催化剂）、3-6g硼酸、24.1g氯化钠、3.5g氢氧化钠和0.5g聚乙二醇PG26-2（助溶剂）一起放入反应器中搅拌，搅拌速度为1000r/min，用5-10s的时间加入O,O-二乙基硫代磷酰胺，在45℃反应2h，得到纯度为98.5%的毒死蜱，收率94.4%。

毒死蜱合成路线2-羟钠-3,5,6-三氯吡啶（三氯吡啶醇钠盐）O,O-二乙基硫代磷酰氯三氯硫磷

或五硫化二磷毒死蜱

毒死蜱生产工艺流程

【参考文献】

孙勇,《浅述毒死蜱的合成》,《精细化工原料及中间体》,2006年第2期: 10-13

孙家隆，《现代农药合成技术》，《化学工业出版社》，2011年第一版：21-26