纤维增强聚合物基复合材料的界面研究进展

综 述纤维增强聚合物基复合材料的界面研究进展陈　平　于　祺　路　春(大连理工大学化工学院,116012)摘　要　本文较系统的综述了国内外增强树脂用玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维表面处理的方法,对各种改性技术的特点进行了评述,并指出了其进一步的发展趋势。

关键词　玻纤,碳纤,芳纶,表面处理,界面Advance in the Study of Interface of Fiber Rein forced P olymer Matrix C ompositesChen Ping　Y u Qi　Lu Chun(C ollege of Chemical Engineering,Dalian University of T echnology,China,116012)ABSTRACT　The sur face treating methods of G F,CF and AF used in resin matrix are summarized in this paper.The character2 istics of these methods and their further development are als o discussed.KEY WORDS　G lass fiber,Carbon fiber,Aramid fiber,Sur face m odification,Inter face1　前　言界面是复合材料极为重要的微观结构,它作为增强体与基体连接的“桥梁”,对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。

随着对复合材料界面结构及优化设计研究的不断深入,研究材料的界面力学行为与破坏机理是当代材料科学、力学、物理学的前沿课题之一。

复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成,各自都有其独特的结构、性能与作用,增强相主要起承载作用,基体相主要起连接增强相和传载作用,界面是增强相和基体相连接的桥梁,同时是应力的传递者。

目前对增强相和基体相的研究已取得了许多成果,但对作为复合材料三大微观结构之一的界面问题的研究却不够深入,其原因是测试界面的精细方法运用起来较困难,描述的理论尚不完整,尤其从力学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。

界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能,尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能,因此随着复合材料科学和应用的发展,复合材料界面及其力学行为将越来越受到重视。

热塑性复合材料不仅有优越的力学性能、耐腐蚀、无毒性和低价格指数,还由于具有热固性复合材料所不具备的可重复加工和使用的特点,避免产生三废,有利于环保,因而倍受人们的重视,发展迅速。

对于增强热塑性复合材料来说,由于基体本身缺乏可反应的活性官能团,很难与纤维产生良好化学键结合,因而界面结合的问题就显得更为重要。

2　玻璃纤维的表面处理方法玻璃纤维在复合材料中主要起承载作用。

为了充分发挥其作用,减少玻璃纤维和树脂基体差异对复合材料界面的影响,以及减少玻璃纤维表面缺陷所导致的与树脂基体不良的粘合,有必要对玻璃纤维的表面进行处理,使之能够很好地与树脂粘合,形成性能优异的界面层,从而提高复合材料的综合性能。

2.1　玻璃纤维表面的偶联剂处理Z isman[2]于1963年发表关于粘结的表面化学与表面能,认为要获得完全的表面润湿,粘结剂起初必须是低粘度且其表面张力须低于无机物的临界表面张力,这一结果引发了对采用偶联剂处理玻璃纤维表面的研究。

偶联剂是增强用玻璃纤维表面处理的主要处理剂,种类很多,包括硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等,通过偶联剂能使两种不同性质的材料很好地“偶联”起来,从而使复合材料获得较好的粘结强度。

2.1.1　硅烷偶联剂处理用偶联剂对玻璃纤维表面处理中研究较多的是第1期纤维复合材料N o1153　2005年3月FIBER COMPOSITES M ar1,2005硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂的水解产物通过氢键与玻纤表面作用,在玻纤表面形成具有一定结构的膜。

偶联剂膜含有物理吸附、化学吸附和化学键作用的三个部分,部分偶联剂会形成硅烷聚合物。

在加热的情况下,吸附于玻纤表面的偶联剂将与玻纤表面的羟基发生缩合,在两者之间形成牢固的化学键。

氨基硅烷偶联剂也是偶联剂的一种,对其研究后得出:含有氨基的偶联剂比不含氨基的对玻璃纤维的表面处理效果好,因为偶联剂的氨基与基体中的氨基有亲和性,使界面较好粘结;氨基还能与接枝的酸酐官能团反应,提高复合材料的性能。

Pluedde2 mann[3]采用含羧基的化合物改性聚丙烯,并用含氨基的硅烷偶联剂来处理玻璃纤维,使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能极大提高。

Crespy[4]等采用含有双键的乙烯基-三乙氧基硅氧烷和正丙稀-三甲氧基硅氧烷以及相容助剂混合物处理玻璃纤维的表面,使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度得到大幅度的提高。

2.1.2　铝酸酯偶联剂的表面处理铝酸酯偶联剂具有处理方法多样化、偶联反应快、使用范围广、处理效果好、分解温度高、价格性能比好等优点而被广泛地应用。

陈育如[5]利用铝锆偶联剂对玻璃钢中玻璃纤维的表面处理比用沃兰(甲基丙稀酰氯化铬络合物)、硅烷偶联剂处理的效果要好,其弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量都高于后者处理的结果。

2.1.3　偶联剂和其它助剂协同表面处理由于偶联剂的独特性质,利用偶联剂和其它物质的协同效应对玻璃纤维的表面处理,如运用氯化物和硅烷偶联剂混合处理玻璃纤维的表面,可显著改善PP/G F复合材料强度,特别是采用具有热稳定性的氯化二甲苯,其性能最优异[6]。

2.2　玻璃纤维表面的接枝处理聚烯烃类基体缺乏活性反应官能团,难以与偶联剂形成化学键,用偶联剂不会起到应有的作用。

为了玻璃纤维在聚烯烃类基体中较好应用,需要寻找一种方法使聚烯烃类基体和玻璃纤维有良好的界面粘合。

国内外的学者用不同的方法使高分子链接枝到玻璃纤维的表面上,接枝了高分子链的玻璃纤维在界面处产生一个柔性界面层。

柔性界面层的引入使复合材料能在成型以及受到外力作用时所产生的界面应力得到松弛,使复合材料具有较高的冲击性能。

Salehi[7]等用两种方法对玻璃纤维的表面接枝处理:①采用界面缩聚的方法处理玻璃纤维的表面;②玻璃纤维表面经含有过氧键硅烷偶联剂处理,再用缩聚的方法处理。

两种方法都可以得到柔性界面层。

薛志云[8]利用臭氧对表面涂有MAC(一种玻璃纤维表面处理剂)试剂的玻璃纤维进行预处理,使玻璃纤维表面产生活化中心,引发甲基丙烯酸甲酯在玻璃纤维上进行接枝聚合。

接枝甲基丙烯酸甲酯的玻璃纤维与树脂基体具有很大亲和性,处理后的玻璃纤维与树脂有充分的相容性,接枝聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃纤维与树脂基体之间形成了过渡层,使复合材料的力学等性能获得极大的提高。

杨卫疆[9]用的方法是在玻璃纤维的表面涂上有过氧键的偶联剂,然后接枝苯乙烯等高分子链。

经接枝处理的玻璃纤维作为复合材料的增强体,得到粘合较好的复合材料界面,减少了界面的应力,达到了界面优化的目的。

2.3　等离子体表面处理用等离子体对碳纤维表面处理的报道很多[11],而对玻璃纤维表面处理的报道却不多[10],这是由于玻璃纤维和碳纤维的表面性质不同。

等离子体虽不适于玻璃纤维的表面处理,但用适当的处理方式也能获得好的玻纤表面。

李志军[10]研究了等离子体对玻璃纤维处理的机理是:使玻璃纤维表面的官能团发生变化,产生轻微刻蚀,扩大玻璃纤维的有效接触面积,改善基体对玻璃纤维的浸润状况,使界面粘合增强。

结果表明:等离子体处理的玻璃纤维作为增强体的复合材料力学性能提高了2～3倍,还明显降低复合材料的吸湿率,改善复合材料的耐湿热稳定性。

除此之外,可采用几种方法联用处理玻璃纤维表面,这样可以集合几种处理方法的优点于一体。

因此,要在玻璃纤维增强的树脂基复合材料中获得良好的界面,最好的方法是在增强体进行表面处理,在其表面接上一定长度的高分子链,使其与基体有良好的相容性,获得优良的界面层。

3　碳纤维的表面处理方法碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)由于具有密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小等一系列优异特性,在航天器结构上已得到广泛的应用。

碳纤维表面惰性大、表面能低,缺乏有化学活性的官能团,反应活性低,与基体的粘结性差,界面中存在较多的缺陷,直接影响了复合材料的力学性能,限制了碳纤维高性能的发挥。

为了改善界面性能,充分利用界面效应的有利因素,可以通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润性和粘结性。

国内外对碳纤维表面改性的研究进行得十分活跃,主要有氧化处理、涂覆处理、等离子体处理法等,经表面改性后的碳纤维,其复合材料层间剪切强度54　纤　维　复　合　材　料2005年有显著提高。

3.1　氧化处理3.1.1　气相氧化法气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面而引入极性基团(如—OH等),并给予适宜的粗糙度来提高复合材料层间剪切强度。

如把碳纤维在450℃下空气中氧化10min,所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高;采用浓度为05～15mg/L 的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理,经处理后碳纤维复合材料的层间剪切强度可达78.4～105.8MPa;另外除这种对纤维直接进行表面气相氧化外,还可以对经涂覆处理的纤维进行氧化改性。

气相氧化虽易于实现工业化,但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。

另外随纤维种类的不同(高模量碳纤维、高强度碳纤维)、处理温度的不同,气相氧化处理效果也不尽相同。

3.1.2　液相氧化法液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的。

硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面处理。

硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂,用硝酸氧化碳纤维,可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团,这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多,氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多,利于提高纤维与基体材料之间的结合力。

由于液相氧化的方法较气相氧化法温和,不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解,而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多,因此是实践中常用的处理方法之一。

3.1.3　电化学氧化法电化学氧化处理是利用了碳纤维的导电性,一般是将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中,通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面而引入极性基团,从而提高复合材料性能。

同其它氧化处理相同,电化学氧化使纤维表面引入各种功能基团从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况,显著增加碳纤维复合材料的力学性能。

国内的房宽峻等通过正交试验的方法对碳纤维在酸、碱、盐三类电解质中的电化学氧化进行研究,认为在氧化过程中,电解质种类是影响处理碳纤维表面酸性官能团的最主要因素,其次是处理时间和电流密度,电解质浓度的影响最不显著。