合成磷酸酯的应用进展

合成磷酸酯的应用进展

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合成磷酸酯的应用进展１引言

合成磷酸酯的分子结构可根据不同用途和要求进行分子设计，使合成磷酸酯呈现出结构、性能多样化的特点，能有效弥补天然磷脂在某些性能方面的不足，两者结合使用可达到完美的应用效果。通常合成磷酸酯与天然磷脂一样，具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性，耐酸碱性好，耐温范围广，优于一般阴离子表面活性剂的耐电解质、耐硬水性和耐电离性，易生物降解性，较低的刺激性，广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。它们因结构的差异，性质不同，应用范围各有侧重，常被用于制备洗涤剂、乳化剂、渗透剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、加脂剂、增塑剂、冶金萃取剂等助剂。作为皮革化工助剂，我们主要利用它优良的乳化分散性、润湿性、耐电解质、耐硬水以及良好的配伍性、抗静电性、阻燃性、易生物降解性等。

２合成磷酸酯的应用

２﹒１合成磷酸酯作为皮革加脂剂组分

由于具有与天然磷脂一样的两亲结构，合成磷酸酯具有广泛抗酸、碱、盐的能力，作为皮革加脂剂与铬鞣剂或铬复鞣剂同浴使用，可促进皮革对铬盐的吸收，它所含的磷酸根能与革中的铬发生络合，具永久加脂效果，适用于各种耐洗革以及对雾化值要求较高的皮革的生产。加脂后成革丰满性、弹性、丝光感强，并具一定的疏水性能，用天然磷脂与之复配可弥补其柔软度、滋润感、蜡感不足的缺陷。

通常采用长链脂肪醇或脂肪醇醚、含羟基的天然油脂如蓖麻油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、鱼油和羊毛脂等合成磷酸酯加脂剂。在磷酸化反应之前，对长链脂肪醇或脂肪醇醚、含羟基的天然油脂进行适当的改性处理，如酯交换反应、酰胺化反应、磺化反应、季铵化反应、硫酸化反应、卤化反应及醚化反应等，合理地引入更多的活性基团或暴露更多的活性基团，再进行磷酸化反应，有效地优化组合，使合成的磷酸酯具有最优化的加脂性能。

有的直接用合成磷酸酯作为加脂剂产品，如磷酸酯加脂剂ＰＥＳ主要是用磷酸作为磷酸化试剂，对改性蓖麻油进行磷酸化所制得的产品。该产品乳化性好，冷水中容易分散，吸收好，加脂后皮革丰满弹性好，粒面紧密细致。但应用发现宜与一些柔软性能和滋润性能优异的加脂剂配合使用。兰云军等以蓖麻油以及蓖麻油与菜子油的混合油经低碳醇酯交换的产物为主要原料，通过控制合成工艺条件制备出以磷酸化单酯（ＭＡＰ）为主要组分的ＰＶＯ系列磷酸化植物油加脂剂。测试证明其具有良好的稳定性。

合成磷酸酯作为皮革加脂剂，虽然在乳化性、渗透性、填充性、防水性、抗菌性方面具有明显优势，但它在柔软性、滋润性方面比较差。单独作为皮革加脂剂，加脂效果不尽如人意。人们通常将其与天然磷脂及改性天然磷脂、硫酸化、磺化或深度亚硫酸化动植物油脂、矿物油、柔软剂、特殊表面活性剂等组分复配，制得不同加脂功能的产品。张廷有等用磷酸代替部分五氧化二磷合成具有较高酯化率，并且ＭＡＰ含量高的烷基磷酸酯，与改性天然油脂和合成油脂复合，得到一种性能优良的皮革防水加脂剂。不仅具有优良的防水性，而且丰满、柔软、弹性好，丝光感强，与皮革结合牢固。它是通过降低革纤维临界表面张力和吸水后发生膨胀堵塞作用来防水的。优点是加脂后不需要用重金属盐固定，且和革胶原纤维的化学结合力强。

白清泉采用两种方法合成磷酸酯组份，一种是用高碳醇与磷酸化试剂反应生成脂肪醇磷酸酯，再经三乙醇胺中和而制得。另一种是ＡＥＯ与磷酸化试剂反应生成脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，再经三乙醇胺中和制得。控制脂肪醇或ＡＥＯ与Ｐ２Ｏ５的摩尔比得到特定比例的磷酸单酯和双酯混合物，再以天然大豆磷脂、合成磷酸酯、深度亚硫酸化油为主要组分来制备复合型磷脂加脂剂，同时加０﹒３％～０﹒５％的防腐剂。制得的复合磷脂加脂剂ＰＰＣ耐酸、碱、盐、电解质，低温稳定性好。其加脂后的皮革，革身柔软、丰满、有弹性，粒面光滑、油润而不油腻，毛孔清晰﹔染色加脂时，染料分散均匀，向革内渗透深入，成革具有良好的物理性能，同时能很好地克服油斑、油霜和浮油现象。

李广平等用合成磷酸酯与天然磷脂的改性产物复配，即对花生油油脚进行羟基化改性后与改性蓖麻油磷酸酯按一定比例复配，并添加适量的防腐剂，混匀得到复合磷脂加脂剂产品。应用研究表明，具有较好的促软和填充能力。王学川等通过对鱼油进行酰胺化改性得到具有酰胺基和羟基等活性基团的烷醇酰胺，再进行磷酸化反应、中和反应，然后与各种有效成分复配，通过协同作用实现加脂剂的多功能。制得的改性鱼油磷酸化加脂剂，性能稳定，加脂性能优良。该加脂剂加脂后革身柔软、丰满、富有弹性、具有一定的丝光感和油润感。烷醇酰胺中的酰胺基对皮革纤维亲和力好，吸附量大，赋予皮革柔软性和自然光泽。

２﹒２磷酸脂在阻燃剂中的应用

大分子磷酸酯挥发性低，稳定性好，不易燃烧，可赋予塑料、橡胶、化纤、涂料、皮革等产品阻燃特性，可以克服目前具有较好阻燃效果的含磷及含卤素类阻燃剂的一些缺点，如相对分子质量小、易从制品中迁移、分解温度低于材料着火温度、在光和氧的作用下易分解失效、有毒性或腐蚀性、与被阻燃物或其它添加剂之间

的兼容性不佳等。并且磷酸酯易于生物降解，在光催化下，分解成ＣＯ２和磷酸根离子，毒性很小，在生产和应用中不会造成污染。

郭睿等将三氯化磷与甲醇反应制得亚磷酸二甲酯，在强碱性（醇钠）存在下将其与丙烯酰胺进行共轭加成反应得到３－（二甲氧基磷酰基）丙酰胺，再与甲醛进行羟甲基化反应生成阻燃剂Ｎ－羟甲基－３－（二甲氧基磷酰基）丙酰胺。它的阻燃机理是在高温时能迅速分解生成有机磷酸酐或磷酸，使纤维脱水碳化，磷酸酐在热裂解中形成类似玻璃状的熔融物覆盖在织物上，促使有机物直接氧化生成ＣＯ２抑制了易燃性气体的产生。阻燃剂与纤维素的键合物使得纤维素在高温下不再容易裂解，阻止了左旋葡萄糖的形成，脱水生成的不饱和双键使得纤维分子之间相互交联转化成为难燃的碳化物，阻止了阴燃，从而有效地抑制了燃烧的进行。

周晓俊用尿素、磷酸与ＰＶＡ缩合反应，生成含氮磷酸酯高分子化合物阻燃剂。该阻燃剂阻燃效果好，经对织物阻燃整理工艺及主要性能指针的研究，表明已达国家标准ＧＢ５４５４－８５相关指标要求。同时具有成本低、多用途及工艺简单、易工业化的特点，克服了低分子阻燃剂耐热性差、加工时易分解等缺点。磷与氮协同效应，使阻燃效果大为提高。鲍志素介绍了一种具有多芳基含硅的大分子双磷酸酯，不仅具有优异的阻燃性，而且具有热稳定性高、挥发性低、与树脂兼容性好、对加工性能无影响、耐久、耐光、耐水等优点，同时还兼有稳定剂及分散剂的作用，可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃。

这种大分子多芳基含硅双磷酸酯的合成反应条件简便，容易生产。它不含卤素，可以期待它不久将成为人们竞相开发生产的优良磷酸酯阻燃剂之一。