烷基磷酸酯的合成
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收 端 日期 ：９ ９—０ １９ ４—２ ｌ 政 稿 杜 到 日期 ：￣ ９—０ ２謦 １９ ７—０ 。 ６ 皋院 ９ ７届 单 业 生 。 砟 者 筒 舟 耐 眸 ３ ４， ， 士 ， 师 ， 主 要 从 事 有 机 鲁 威 及 硕 讲 现
研 究 了 烷 基磷 酸酯 的 合成 并优 化 了反 应 条 件
Ｈ （ Ｐ Ｊ
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Ｐ Ｏ Ｒ Ｏ Ｈ
＋ ！ ＲＯ Ｐ Ｏ Ｌ Ｈ Ｊ ＯＨ
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１ ３ 烷 基 磷 酸 酯 的 合 成 在 装 有 搅 拌 器 、 度 计 及 冷 凝 管 的 １ ０ ｍＬ 温 ０
四 口圆底 烧 瓶 中加 人 脂 肪 醇 ， 拌 ， 于 ４ Ｃ将 搅 低 ０
１ ３１４ １８ ３ ，４ ～ ４ ｊ 林 尚 安 等 高 分 子 化 学 北 京 ； 学 技 丰 出 版 杜 ， ９ ４ ０ ～ 科 １ ８ ４ ７
６ 复 旦 大 学 化 学 秉 高 分 子 教 研 组 ． 分 子 变 验 技 术 ． 海 ： 旦 高 上 复 大 学 出 版 社 ， ８ ． ４ １ １ ４ ３ ～４ ９
由表 １可 知 ， 投 料 比 的增 加 ． 化 率 及 双 ／ 随 酯
单 酯 增 加 当 投 料 比 为 ２ ０ ：１时 ． 化 率 达 到 ． 酯 ９ ． ６ ． 增 大 投 料 比 ． 化 率 增 加 幅 度不 大 ． １２ 再 酯 故 以 ２：１为 最 佳 投 料 比 ２ １ ２ 醋 化 温 度 对 醋 化 反 应 的 影 响 ．． 温度对酯化反应的影响见表 ２ 由 表 ２可 知 ， 应 温 度 在 ６ ～ ７ 反 ０ Ｏ Ｃ之 间 ， 酯
氧化 钾 的体 积 Ｖ Ｖ 、 ． 算 方 法 为 。： 、 Ｖ：计
诅 醋 ＝ （ 一 、 Ｖ．， Ｉ， Ｖ． 】 ］ ０ ｃ 单 ＝ ｛ 一Ｖ ） Ｖ Ｖ． ）１ ０ 一 ０
辞 离 磷 酸 一 （ Ｖ １ ０ Ｖ ／ ｊ ・ ｙ ： 总酸值 （ ・ ＶＫＭ Ｈ ＇ ＩＷ ｙ ５ １ ／ ５
解温度 ７ ￣８ 水解时间 １５ ． 。上述条件下台成产品酯化睾大于 ９ ０ ０ Ｃ， ．～２ ０ ｈ
．
关 眠黼醇五化磷 氧二
竺 脱 翱
器。
表 隆 参
烷 基 磷 酸 酯 类 阴 离子 表 面 活性 剂是 由磷 酸单 脂 、 脂 、 脂 及 非 离 子 表 面 活 性 物 组 成 ， 有 良 双 三 具 好 的抗 静 电性 、 化 、 乳 润湿 、 污 和 防 锈 性 能 ， 去 广泛 应 用 于 纺 织 、 药 、 涤剂 、 妆 品 、 材 和 机 械加 医 洗 化 建 工 等行 业 。 基 磷 酸酸 类 表 面 活 性剂 国 外 研制 烷 开 发 较 早 ， 目前 辽 化 聚 酯 厂 所 用 的 一 种 涤 纶 短 纤 维 油 剂 就 是 由 德 国 希 纶 赛 勤 赫 公 司 生 产 的 Ｓｌｓｏ ｉ ｔｌ ａ ＨＣ一１ ， 结 构 剖 析 ， 组 成 为 脂 肪 醇磷 ９经 其
Ｉ ） （ 在 ｌ ～ １ ０ ５１ 分 批 投 完 ． 温 至 ６ ～ ７ ３内 升 ０ ０
Ｃ， 持 反 应 ４ｈ． 止 反 应 ． 物 用 酸 碱 滴 定 法 维 停 产
测 单 、 酯 含 量 双
１ ４ 产 品 分 析 方 法
注： Ｒ】 ｎ（ （Ｈ】：Ｊ Ｐ， ） 】 Ｏ ＝２：１ 酯 化 时 间 ２ Ｉ ； ５ｈ
１ 实 验 部 分 １ １ 主 要 原 料 及 仪 器 ．
精 蛔化 学 品 的 舍 点 工 作 ， 已发 童 话 主 ６篇 。
脂肪 醇． 顺 洗化厂， 抚 Ｍ 一 ２ ０ １ ／ ｌ ２ ． ９ｇ ｍｏ ；
４ 严 瑞暄 等． 溶性 聚音 物 北京 ： 学 工业 出版社 ，９２ １ １ 水 化 １９ ．３～ ４ ４４１ ４２ ２ ・ ８ ～ ８
２ ５ ３ ０ｈ为 晟 佳 酯 化 时 间 ． ～ ． ２ ２ 水 解 条 件 对 醋 化 反 应 的 影 响 ．
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 酯 化 条 件 对 醋 化 反 应 的 影 响 ． ２ １ １ 投 料 方 式 及 配 比 对 醋 化 反 应 的 影 响 ．． 该 酯 化 反 应 为 非 均 相 放 热 反 应 ． 避 免 局 部 为
仲 崇 民
陈
胜
Βιβλιοθήκη Baidu７ ６ 己 、 ／ －） ； ／ ，
（ 顺 石 油 学 院 石 油 化 工 系 ， １ ０ １ 抚 ｌ３ ０）
工 业 脂肪 醇 、 氧化 二磷 为 原料 ， 直接 酯化 、 解 制备 烷 基磷 酸酯 。考 察 了五氧 化二 磷 的投 料 方式 、 五 经 水 原 料 配 比 、 化 温 度 和 酯 化 时 间 对 产 品 色 泽 、 化 率 、 单 酯 含 量 的 影 响 ， 定 了 最 佳 反 应 条 件 ：０ Ｃ下 强 烈 酯 酯 双 确 ４ 搅 拌 、 批 投 料 ， 和 五 氧 化 二 磷 摩 尔 比 ２：１酯 化 温度 ６ ～ ７ 酯 化 时 问 ２ ５ ３ ０ｈ 水 解 加 水 量 ４ ， 分 醇 ， ０ ０ Ｃ， ． ～ ． ， 水
（ Ｒｏ ） Ｐ （ Ｈ） ！ｏ Ｏ ＋ ＲＯ Ｐ （ Ｏ ＯＨ ） ２
该 酯 化 反 应 产 物 复 杂 ， 主 要 生 成 上 式 中 单 除
酯 、 脂 外 ． 有 少 量 聚 磷 酸 酯及 一部 分无 机磷 酸 双 还 酯 副 产 物 和 未 反 应 的脂 肪 醇 。在 少量 水及 一定 条 件作用下 ， 聚磷 酸酯 可 转 化 为单 酯
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２ １ ３ 醋 化 时 间 对 酯 化 反 应 的 影 响 ．
反 应 时 间 对 酯 化 率 及 双 ／ 酯 含 量 的 影 响 见 单
表 ３
表 ３ 酯 化 时 间 对 醢 化 反 应 的 影 响
磷 酸 单 酯 、 酯 的 分 析 根 据 磷 酸 的 电 离 常 数 双 不 同 ． 双 指 示 剂 进 行 酸 碱 滴 定 ， 别 得 到 消 耗 氢 以 分
由 表 ３可 以看 出 ． 化 反 应 随 反 应 时 间 的增 酯 加 酯 化 率 增 加 ， ／ 酯 比例 增 加 ， 反 应 达 ２ ５ 双 单 当 ｈ后 ， 化 率 随 反 应 时 间 的增 加 而 缓 慢 地 增 加 ， 酯 考 虑 到 产 品 的 色 泽 随 反 应 时 间 的 延 长 而 加 深 ， 选 故
表 ４ 加 水 量 对 醢 化 辜 及 单 、 醢 含 量 的 影 响 玻
加水 量 ． 双酯 ． 单酯 ． 酯 化率 ， 产 品 色 泽
往
反 应 温 席 （ ０￣ ５） ｔ ； 化 时 间 ２ ６ 酯 ５ ｈ。
住 ： 解温 度 ７ 术 ０～ ８０ Ｃ ； 解 时 间 ２ ｈ。 摩
酸 酯 盐 的混 合物 。 国 内烷 基磷 酸酯 的 生 产 和 应用 存 在 一 定 的 局 限 性 ． 处 于 发 展 阶 段 ， 此 本 文 仍 为
Ｐ。 化 学 纯 。１ ０ｍＬ 四 日圆底 烧 瓶 ， 动 搅 拌 Ｏ， ０ 电
１ ２ 实验 原 理 ．
Ｐ ５ ４ ２ ＋ ＲＯ Ｈ 一 ｏ ２ ＲＯ ） ＰＯ （ ＜ ２ ｏＨ ）十 Ｈ ０ ２ ＲｏＰ０（ ＯＨ ） ２ Ｐ ５ ２ ２ ＋ ＲＯ Ｈ — Ｈ２ 一 ｏ Ｏ Ｐ ＋ ３ ２ ｏ ＲＯ Ｈ 一
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式中： ｖ． ｖ！ 双 酯 消 耗 的 ＫＯＨ 毫 升 鼓 ； 一 ｖ —ｖ 一 酯 消 耗 的 ＫＯＨ 毫 升 戥 ； 单 Ｖｒ一 离 酸 诮 耗 的 ＫＯＨ 毫 升 数 ； 游
Ｖｋ Ｈ ＝ Ｖ Ｉ ｃＶ Ｖ３ ｆ － ＋
注 ： ＲＯＨ 】 ｎ（ Ｌ ） ２ ・１ 醋 化 蔼 匿 【 Ｏ± ５） Ｃ 。 ｎ（ Ｐ２ － Ｊ ・ ６
过 热 并 使 固液 两 相 充 分 接触 ． 实 验 采 用 低 温 、 本 强 烈搅 拌 ， 批 加 人 五 氧 化 二 磷 的投 料 方 式 ． 得 产 分 所 品 色 泽 好 同时 考 察 原 料 配 比对 酯 化 率 及单 、 酯 双
化 率 的 影 啊结 果 见 表 １
表 ｌ 投 料 比对 酯 化 反 应 的 影 响
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ｌ９ ９ ９年 ９月
精 细 石 油 化 工 Ｓ Ｅ １ Ｌ １ＹＰ Ｔ Ｏ Ｈ ＭＩＡＬ Ｐ ＣＡ Ｉ’ Ｅ Ｒ Ｃ Ｅ Ｃ Ｓ
第 ５ 期
⑧
烷 基 磷 酸 酯 的 合 成
峪 一
刘 琳
， — — — — ～ ＿
钱 建华
， — — — — 一
为 了 使 反 应 产 物 中 的 聚磷 酯 水 解 为 单 酯 ， 本 文 同 时 考察 了水 解 条 件对 酯 化 反 应 的影 响
２ ２ １ 加 水 量 对 酯 化 反 应 的 影 响 ．．
最 佳 酯 化 条 件 下 合 成 的水 解 ， 察 加 水 量 对 考 酯 化 率 及单 双酯 含量 的影 响 ． 果 见 表 ４ 结
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精
细
石
油
化
工
（ Ｊ
Ｌ Ｊ
１ Ｈ ，） （
Ｏ
Ｊ
高 ， 导 致 磷 酸 酯 的 水 解 ． 化 率 反 而 降 低 ， 会 会 酯 也 使 产 品 色 泽 加 深 故 酯 化 反 应 以 ６ ～ ７ Ｃ为 宜 。 ０ ０
表 ２ 温 度 对 醢 化 反 应 的 影 响
研 究 了 烷 基磷 酸酯 的 合成 并优 化 了反 应 条 件
Ｈ （ Ｐ Ｊ
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１ ３ 烷 基 磷 酸 酯 的 合 成 在 装 有 搅 拌 器 、 度 计 及 冷 凝 管 的 １ ０ ｍＬ 温 ０
四 口圆底 烧 瓶 中加 人 脂 肪 醇 ， 拌 ， 于 ４ Ｃ将 搅 低 ０
１ ３１４ １８ ３ ，４ ～ ４ ｊ 林 尚 安 等 高 分 子 化 学 北 京 ； 学 技 丰 出 版 杜 ， ９ ４ ０ ～ 科 １ ８ ４ ７
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由表 １可 知 ， 投 料 比 的增 加 ． 化 率 及 双 ／ 随 酯
单 酯 增 加 当 投 料 比 为 ２ ０ ：１时 ． 化 率 达 到 ． 酯 ９ ． ６ ． 增 大 投 料 比 ． 化 率 增 加 幅 度不 大 ． １２ 再 酯 故 以 ２：１为 最 佳 投 料 比 ２ １ ２ 醋 化 温 度 对 醋 化 反 应 的 影 响 ．． 温度对酯化反应的影响见表 ２ 由 表 ２可 知 ， 应 温 度 在 ６ ～ ７ 反 ０ Ｏ Ｃ之 间 ， 酯
氧化 钾 的体 积 Ｖ Ｖ 、 ． 算 方 法 为 。： 、 Ｖ：计
诅 醋 ＝ （ 一 、 Ｖ．， Ｉ， Ｖ． 】 ］ ０ ｃ 单 ＝ ｛ 一Ｖ ） Ｖ Ｖ． ）１ ０ 一 ０
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解温度 ７ ￣８ 水解时间 １５ ． 。上述条件下台成产品酯化睾大于 ９ ０ ０ Ｃ， ．～２ ０ ｈ
．
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烷 基 磷 酸 酯 类 阴 离子 表 面 活性 剂是 由磷 酸单 脂 、 脂 、 脂 及 非 离 子 表 面 活 性 物 组 成 ， 有 良 双 三 具 好 的抗 静 电性 、 化 、 乳 润湿 、 污 和 防 锈 性 能 ， 去 广泛 应 用 于 纺 织 、 药 、 涤剂 、 妆 品 、 材 和 机 械加 医 洗 化 建 工 等行 业 。 基 磷 酸酸 类 表 面 活 性剂 国 外 研制 烷 开 发 较 早 ， 目前 辽 化 聚 酯 厂 所 用 的 一 种 涤 纶 短 纤 维 油 剂 就 是 由 德 国 希 纶 赛 勤 赫 公 司 生 产 的 Ｓｌｓｏ ｉ ｔｌ ａ ＨＣ一１ ， 结 构 剖 析 ， 组 成 为 脂 肪 醇磷 ９经 其
Ｉ ） （ 在 ｌ ～ １ ０ ５１ 分 批 投 完 ． 温 至 ６ ～ ７ ３内 升 ０ ０
Ｃ， 持 反 应 ４ｈ． 止 反 应 ． 物 用 酸 碱 滴 定 法 维 停 产
测 单 、 酯 含 量 双
１ ４ 产 品 分 析 方 法
注： Ｒ】 ｎ（ （Ｈ】：Ｊ Ｐ， ） 】 Ｏ ＝２：１ 酯 化 时 间 ２ Ｉ ； ５ｈ
１ 实 验 部 分 １ １ 主 要 原 料 及 仪 器 ．
精 蛔化 学 品 的 舍 点 工 作 ， 已发 童 话 主 ６篇 。
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２ ５ ３ ０ｈ为 晟 佳 酯 化 时 间 ． ～ ． ２ ２ 水 解 条 件 对 醋 化 反 应 的 影 响 ．
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 酯 化 条 件 对 醋 化 反 应 的 影 响 ． ２ １ １ 投 料 方 式 及 配 比 对 醋 化 反 应 的 影 响 ．． 该 酯 化 反 应 为 非 均 相 放 热 反 应 ． 避 免 局 部 为
仲 崇 民
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Βιβλιοθήκη Baidu７ ６ 己 、 ／ －） ； ／ ，
（ 顺 石 油 学 院 石 油 化 工 系 ， １ ０ １ 抚 ｌ３ ０）
工 业 脂肪 醇 、 氧化 二磷 为 原料 ， 直接 酯化 、 解 制备 烷 基磷 酸酯 。考 察 了五氧 化二 磷 的投 料 方式 、 五 经 水 原 料 配 比 、 化 温 度 和 酯 化 时 间 对 产 品 色 泽 、 化 率 、 单 酯 含 量 的 影 响 ， 定 了 最 佳 反 应 条 件 ：０ Ｃ下 强 烈 酯 酯 双 确 ４ 搅 拌 、 批 投 料 ， 和 五 氧 化 二 磷 摩 尔 比 ２：１酯 化 温度 ６ ～ ７ 酯 化 时 问 ２ ５ ３ ０ｈ 水 解 加 水 量 ４ ， 分 醇 ， ０ ０ Ｃ， ． ～ ． ， 水
（ Ｒｏ ） Ｐ （ Ｈ） ！ｏ Ｏ ＋ ＲＯ Ｐ （ Ｏ ＯＨ ） ２
该 酯 化 反 应 产 物 复 杂 ， 主 要 生 成 上 式 中 单 除
酯 、 脂 外 ． 有 少 量 聚 磷 酸 酯及 一部 分无 机磷 酸 双 还 酯 副 产 物 和 未 反 应 的脂 肪 醇 。在 少量 水及 一定 条 件作用下 ， 聚磷 酸酯 可 转 化 为单 酯
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２ １ ３ 醋 化 时 间 对 酯 化 反 应 的 影 响 ．
反 应 时 间 对 酯 化 率 及 双 ／ 酯 含 量 的 影 响 见 单
表 ３
表 ３ 酯 化 时 间 对 醢 化 反 应 的 影 响
磷 酸 单 酯 、 酯 的 分 析 根 据 磷 酸 的 电 离 常 数 双 不 同 ． 双 指 示 剂 进 行 酸 碱 滴 定 ， 别 得 到 消 耗 氢 以 分
由 表 ３可 以看 出 ． 化 反 应 随 反 应 时 间 的增 酯 加 酯 化 率 增 加 ， ／ 酯 比例 增 加 ， 反 应 达 ２ ５ 双 单 当 ｈ后 ， 化 率 随 反 应 时 间 的增 加 而 缓 慢 地 增 加 ， 酯 考 虑 到 产 品 的 色 泽 随 反 应 时 间 的 延 长 而 加 深 ， 选 故
表 ４ 加 水 量 对 醢 化 辜 及 单 、 醢 含 量 的 影 响 玻
加水 量 ． 双酯 ． 单酯 ． 酯 化率 ， 产 品 色 泽
往
反 应 温 席 （ ０￣ ５） ｔ ； 化 时 间 ２ ６ 酯 ５ ｈ。
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酸 酯 盐 的混 合物 。 国 内烷 基磷 酸酯 的 生 产 和 应用 存 在 一 定 的 局 限 性 ． 处 于 发 展 阶 段 ， 此 本 文 仍 为
Ｐ。 化 学 纯 。１ ０ｍＬ 四 日圆底 烧 瓶 ， 动 搅 拌 Ｏ， ０ 电
１ ２ 实验 原 理 ．
Ｐ ５ ４ ２ ＋ ＲＯ Ｈ 一 ｏ ２ ＲＯ ） ＰＯ （ ＜ ２ ｏＨ ）十 Ｈ ０ ２ ＲｏＰ０（ ＯＨ ） ２ Ｐ ５ ２ ２ ＋ ＲＯ Ｈ — Ｈ２ 一 ｏ Ｏ Ｐ ＋ ３ ２ ｏ ＲＯ Ｈ 一
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式中： ｖ． ｖ！ 双 酯 消 耗 的 ＫＯＨ 毫 升 鼓 ； 一 ｖ —ｖ 一 酯 消 耗 的 ＫＯＨ 毫 升 戥 ； 单 Ｖｒ一 离 酸 诮 耗 的 ＫＯＨ 毫 升 数 ； 游
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注 ： ＲＯＨ 】 ｎ（ Ｌ ） ２ ・１ 醋 化 蔼 匿 【 Ｏ± ５） Ｃ 。 ｎ（ Ｐ２ － Ｊ ・ ６
过 热 并 使 固液 两 相 充 分 接触 ． 实 验 采 用 低 温 、 本 强 烈搅 拌 ， 批 加 人 五 氧 化 二 磷 的投 料 方 式 ． 得 产 分 所 品 色 泽 好 同时 考 察 原 料 配 比对 酯 化 率 及单 、 酯 双
化 率 的 影 啊结 果 见 表 １
表 ｌ 投 料 比对 酯 化 反 应 的 影 响
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ｌ９ ９ ９年 ９月
精 细 石 油 化 工 Ｓ Ｅ １ Ｌ １ＹＰ Ｔ Ｏ Ｈ ＭＩＡＬ Ｐ ＣＡ Ｉ’ Ｅ Ｒ Ｃ Ｅ Ｃ Ｓ
第 ５ 期
⑧
烷 基 磷 酸 酯 的 合 成
峪 一
刘 琳
， — — — — ～ ＿
钱 建华
， — — — — 一
为 了 使 反 应 产 物 中 的 聚磷 酯 水 解 为 单 酯 ， 本 文 同 时 考察 了水 解 条 件对 酯 化 反 应 的影 响
２ ２ １ 加 水 量 对 酯 化 反 应 的 影 响 ．．
最 佳 酯 化 条 件 下 合 成 的水 解 ， 察 加 水 量 对 考 酯 化 率 及单 双酯 含量 的影 响 ． 果 见 表 ４ 结
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精
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高 ， 导 致 磷 酸 酯 的 水 解 ． 化 率 反 而 降 低 ， 会 会 酯 也 使 产 品 色 泽 加 深 故 酯 化 反 应 以 ６ ～ ７ Ｃ为 宜 。 ０ ０
表 ２ 温 度 对 醢 化 反 应 的 影 响