第九章 含氮和含磷有机化合物

NH2
环戊胺
CH3 CH2CH3
N
N－甲基－N－乙基环戊胺
复杂胺：以烃为母体，以氨基为取代基
CH3
1 2 3
NH2
4 5
CH3 CH CH2 CH CH3
2－甲基－4－氨基戊烷
1 CH3 CH3 CH CH N(CH2CH3)2 3 2
CH3 CH2 5 4
3－甲基－2－二乙氨基戊烷
季铵盐、季铵碱的命名：和卤化铵、氢氧化 铵相似。 + + NH4Cl NH4OH
伯胺与亚硝酸反应：
R NH2 NaNO2 HCl
0~5º C
醇、烯、卤代烃
N2
放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析 。
。 C
Ar
NH2
NaNO2 HCl
0
5
0-5℃
[Ar N N]Cl H2O NaCl
芳香重氮盐 低温稳定，室温分解成酚和氮气
仲胺与亚硝酸反应:
R2NH NaNO2 HCl R2N N O （黄色油状）
（1）甲基橙
CH3 N （ ） 2
N=N
SO3Na
H+ OH
H N CH3 （ ） 2
N N
SO3Na
pH＞4.4 黄色
pH＜3.1 红色
甲基橙由对氨基苯磺酸的重氮盐与N,N-二甲基苯胺 进行偶联反应而制得。它是一种酸、碱指示剂，在中性 或碱性介质中呈黄色，在酸性介质中呈红色，变色范围 为pH 3.1—4.4。
NO2 Fe + HCl NH2
2．乙二胺 3．已二胺 4．胆胺和胆碱
HOCH2CH2NH2 胆胺（2-氨基乙醇） 【HOCH2CH2N+（CH3）3】OH胆碱（氢氧化三甲基羟乙基铵）
胆胺是脑磷脂的组成成分；胆碱是卵磷脂的 组成成分。 胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰胆碱 CH3COOCH2CH2N+（CH3）3OH乙酰胆碱 氯化氯代胆碱的商品名为矮状素，是一种人工 合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的 作用，使植株变矮、茎杆变粗，节间缩短，叶片变 阔等，可用来防止小麦等农作物倒伏，减少棉花蕾 铃脱落等。 ClCH2CH2N+（CH3）3Cl氯化氯代胆碱（氯化三甲基氯乙基铵）
HNO2
N2
产生黄色 溶于HNO2
6．芳香胺的取代反应
卤代：
NH2 + Br2（H2O） Br NH2 Br Br
（白色↓）
一元卤代： 先进行酰基化以降低氨基的致活作用，再进行卤代 反应可得到一卤代产物。
O NH2 CH3COCl NHCCH3 Br2 Br
O NHCCH3 H2O OH Br NH2
H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2
1,4-丁二胺（腐胺）
芳香胺：一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代 基。烃基连在氮上时，用N表示烃基的位置。
NH2
NH2 CH2CH3
邻乙基苯胺
CH3
对甲基苯胺
NHCH3
H3 C
N
CH2 CH3
Cl
N-甲基苯胺
N-甲基-N-乙基对氯苯胺
脂环胺的命名和芳香胺类似：
第二节
NH NaNO2 N O HCl
H2O
HCl
N 亚硝基二烷基胺
N-亚硝基胺与稀 酸共热则分解为 原来的胺。可鉴 别和分离仲胺。
N
H2O
HCl
(N 亚硝基二苯胺） （黄色固体）
N-亚硝基胺有强 烈的致癌作用。
叔胺与亚硝酸反应:
脂肪族叔胺与亚硝酸反应，生成可溶于水的不稳定 的亚硝酸盐。
R3N
NaNO2
R 2NH + HX
R2NH + RX
R 3N + HX
R3N + RX
(R4N+)X-
氨与卤代烃反应得混合物。 季铵盐与氢氧化银作用生成季铵碱，同时生成卤化银 沉淀：
R4N+X- + AgOH
R4N+ OH- +ＡgX ↓
3．酰基化反应
伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反 应，生成酰胺 。（可看作是氨基上氢被酰基取代）
0 5。 C
Br
NH2 Fe HCl
NH2 Br2 H2O Br Br Br
Br Br
Br
H3PO2
Br Br
Br
（2）偶联反应
重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱 酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合） 反应。
N = NCl
+ -
+
N ¨CH3£ £ ©2
õ H+ È
N=N
季铵盐（四级铵盐） R4N+X-
注意： 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃及伯、 仲、叔醇分类方法的区别：
CH3 H3C C Cl CH3
H3C CH3 C OH CH3
H3C CH3 C NH2 CH3
叔卤代烃
叔醇
伯胺
(2) 根据氮原子上所连烃基的结构不同分为： 脂肪胺 脂环胺
CH3CH2NH2
NH2
胺是弱碱，与强酸生成铵盐，溶于水中，遇强碱会释放 出原来的胺。
RNH2 HCl [RNH3]Cl
-
NaOH
RNH2
NaCl
H2O
用于胺的分离、提纯
2. 烷基化反应
卤代烷与氨作用，烷基取代氮上的氢生成胺，从而 在氮原子上引入烷基，称为胺的烷基化反应。 ＮH3 + RX RNH 2 + HX
RＮH2 + RX
第九章 含氮和含磷有机化合物
分子中含有C—N键的化合物称为含氮有机化 合物。 本章重点讨论含氮有机化合物的胺类化合物 及重氮和偶氮化合物。
第一节 胺
胺类化合物可以看作是氨的烃基衍生物。
一、胺的分类和命名 1．胺的分类 (1) 根据氮原子上所连烃基的数目分为： 伯胺（一级胺） RNH2
仲胺（二级胺） 叔胺（三级胺） 季铵碱（四级铵碱） R2NH R3N R4N+OH-
NH2 （CH3CO)2O CH3COOH O NO2 NH C CH3 H2O(H+或OH-) CH3COOH O NH C CH3 HNO3 H2SO4
O2N
NH2
4．磺酰化反应（兴斯堡（Hinsberg）反应）
在氢氧化钠存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺 酰氯反应生成磺酰胺。
CH3 SO2Cl H2N NaOH
R
NH2 >
R
综合以上各种效应的结果，脂肪胺类的碱性：
R N R H
>
R
NH2 > R N R
R >
芳香胺：由于氮上的未共用电子对与芳环的大π键形 成共轭体系，使氮上的电子密度降低，接受质子的能力减 弱，所以它的碱性比氨弱。
NH3 > NH2
>
(
)2NH >
(
)3 N
胺的碱性强弱顺序：
脂肪族仲胺 > 脂肪族伯胺 > 脂肪族叔胺 > 氨 > 芳香族伯胺 > 芳香族仲胺> 芳香族叔胺
氯化铵 氢氧化铵
+ (CH3)4N Cl
氯化四甲铵
+ (CH3)4 N OH
氢氧化四甲铵
+ (CH3CH2)4N I
碘化四乙铵
(CH3CH2)3N OH CH3
氢氧化甲基三乙铵
+
练习题
命名下列化合物：
NHCH3
[ (CH3)2N(C 2H5)2] I
+
N－甲基苯胺
NH2
碘化二甲基二乙基铵
CH3CHCHCH2CH3 CH3
NH2
芳香胺
NH2
(3) 根据分子中氨基的数目又可分为：
NH2
NH2
NH2
H2NCH2 CH2NH2
一元胺
二元胺
多元胺
NH2
2．胺的命名
简单胺：在“胺”字前加烃基的名称和数目
CH3 CH NH2 CH3 异 丙 胺
（ C H3)3N 三 甲 胺
（CH3）2 NCH2 CH3 二甲乙胺
CH3CH2NHCH2CH2CH3 乙丙胺
磺化：
苯胺用浓硫酸磺化时，首先生成盐，在加热下失水 生成对氨基苯磺酸。
NH 3SO4H
+
NH 2 H 2SO4
NH 2
SO 3H
7．霍夫曼消除反应
季铵碱受热很容易分解，如果烃基没有β-氢原子，加热 分解成叔胺和醇。
(CH3)4N+OH
-
(CH3)3 Ｎ ＋ CH3OH
如果烃基含有β-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。
150
。 C
CH=CH2
+ CH3CH2N （CH3）
2
四．重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物
N N
只一端与碳原子相连
N NCl-
Br
Br
+ N2 Cl
偶氮化合物
对溴氯化重氮苯
N
N
两端与碳原子相连
N N
偶氮苯
1．重氮化合物的性质
（1）取代反应 （重氮基被取代）
CH3 NH2 NaNO2/HCl
0 5
(CH3CH2CH2)2NH (CH3CH2CH2)3N
SO2Cl
不分层 NaOH 分层
（2）分离伯、仲、叔胺
将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再 进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固 体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后， 水解得到伯胺。
5. 与亚硝酸反应
℃
CH3
N NCl-
H2O , HCl
CH3
OH X I CN CH3
CuX (X=Cl , Br) CH3 KI CuCN KCN CH3 CH3
H3PO2或CH3CH2OH
重氮化反应应用:
可以制备一些不能用直接方法制备的化合物 ，例如：
Br Br
NO2 浓HNO3 浓 H2SO4 N2+ClNaNO2 HCl
（2）刚果红
NH2
N=N N=N
NH2
H OH SO3Na
+
SO3Na
pH＞5.0
+
红色
NH2
H N N
H
N N
+NH 2
SO3Na
pH＜3.0
蓝色
SO3Na
刚果红是一种酸、碱指示剂，变色范围为pH 3.0—5.0。
五．个别化合物 （自学） 1．苯胺
苯胺是合成染料、药物、农药等的重要原料， 可从硝基苯还原得到。
(CH3)3N+CH2CH3OH
+
-
CH 2=CH2 + (CH3)3 N + H2O
N （CH3） OH 3
+ （CH3 ） 3N
+
H2O
如果有多个烃基含有β-氢原子，不同烃基消除β-氢原 子生成烯烃的难易顺序为：
CH3CH2- > RCH2CH2- > R2CHCH2-
结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃，这 个规律称为霍夫曼消除规则。
CH3
SO2NH
（溶于NaOH溶液）
HNR2 NaOH CH3 N,N SO2NR2 二烷基对甲苯磺酰胺
酸性
CH3 SO2Cl
叔胺氮原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应。（叔 胺不溶于 NaOH溶液，出现分层现象。）
磺酰化反应应用
（1）可以鉴别伯、仲、叔胺 例如： CH CH CH -NH 3 2 2 2
R N R R > R N R > H R NH2
从胺的溶剂化作用讲：氮上的氢愈多，溶剂化程度愈 大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；
R
NH2 >
R N R > R N H R
R
从空间效应讲：氮上所连烃基愈多，空间位阻愈大，使 质子不易与氮原子接近，胺的碱性就愈弱。
R N R > R N H R
CH3CH2CH2CH2CHN (CH3)3 OH CH3
+
-
CH3CH2CH2CH2CH
96 %
CH2 + CH3CH2CH2CH
4%
CHCH3
+ (CH 3)3N + H 2O
β-位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是 优先形成具有共轭体系的烯烃
CH3 + CH2CH2N CH2CH3OH CH3
¨ £ ©2 N CH3£
OH N = NCl
+ -
+
CH3
OH
õ OH È
-
N=N CH3
该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位 取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。
2．偶氮化合物
偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化 合物可用作染料，称为偶氮染料 。有的偶氮化合物 在不同的pH介质中因结构的变化而呈现不同的颜色， 可用作酸、碱指示剂。
O RNH2 + R'C O R2NH + R'C X R2N X RNH O C O C
' R + HX ' R + HX
（X = 卤素、-OOCR、 -OR）
叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化反应。
酰基化反应应用
（1）鉴定、分离、提纯胺 除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点 的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的 胺。 （2 ）有机合成中保护氨基
1．碱性 氨基氮上的未共用电子对能接受质子，因此胺 显碱性，可以和大多数酸反应生成盐。
RNH2 + HCl RN+H3Cl-
在脂肪胺中，由于烷基的+I 效应，使氨基上的电子云密 度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性强于氨。
R NH2 > H NH2
在溶液中胺的碱性受多种因素影响： 从N上电子云密度讲，碱性强弱次序：
3－甲基－2－氨基戊烷
二．胺的物理性质（自学）
三．胺的化学性质 胺的分子结构
●●
..
N
N R R1(H) R2 (H)
脂肪胺 氮原子为不等性sp3杂化， 芳香胺
H(R') H(R")
胺分子的构型是三角锥形。
N原子为 sp3杂化轨道， 含未成键电子对的sp3杂化轨 道与苯环的π 轨道重叠，形成 共轭系 。
HCl
R3NHNO2-
NaCl
பைடு நூலகம்
三烷基胺亚硝酸盐
芳香族叔胺与亚硝酸反应，在苯环上发生亲电取 代而导入亚硝基。
N ¨CH3£ £ ©2
+
HNO2
ON
N ¨CH3£ £ ©2
亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色
与亚硝酸的反应的应用：
鉴别伯、仲、叔胺
CH3CH2CH2-NH 2 (CH3CH2CH2)2NH (CH3CH2CH2)3N