大学有机化学含氮和含磷有机化合物

N + NHSO4
-萘基重氮硫酸氢盐
N + NBF4
苯重氮氟硼酸盐
重氮盐的制备
N 2H
N + N Cl N + N H4S
+H N O 2 N N2 a 2 aN + N 2 + S4 O O O H H 0 ~ 5 ℃ Cl
或
重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶 于有机溶剂。
芳香族重氮盐低温时稳定，是其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线 型结构，π 轨道与芳环的π 轨道构成共轭体系的结果。
2、命名 ◇简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写 出烃基的数目及名称
(C3H C2 H )2NH
CH3 N
CH2CH3
二乙胺 N-甲基-N-乙基环丙胺
CH 3NH2H C 5
甲乙胺
N H 2 C H 2 C H 2 O H 乙醇胺
◇N原子上同时连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体， 并在脂烃基前冠以“N”字。
NH3CON Biblioteka H H 3COC N 2 H H(C 3 CH 2 O O)
B 2,r △
H 2 O
H + o r O H
一类定位基
Br
Br
2. 磺化
苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在 180~190℃下烘焙，则重排为对氨基苯磺酸。
N2H +H 2SO 4
碱
N3 +H HS 4 O
叔胺分子间不能形成氢键，它的沸点与分子量相近的烃相近。
C 3 (2 ) 4 C N H 2 C 3 H ( H 2 ) 3 C C H 2 O ( H H 3 C C H 2 ) 3 N ( H H 3 C C 2 ) 3 C
分子量 87
88
101
100
沸点104.4℃ 138℃
89.3℃ 93.5℃
2. 芳胺
: :
NH3 ＞
NH2
N
H H
: : :
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
NH 2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基为供电子基团使碱性↑，而吸电子基 团使碱性↓。如：
N2H N2H
N（CH 3 ） 2
H3C N CH(CH3)2
NO2
CH 3 N,N-二甲基对甲苯胺
N-甲基-N-异丙基 邻硝基苯胺
◇复杂的胺
以烃作母体,氨基作为取代基来命名
CH3 NH2 CH3CHC2H CHC3H
N(C2H5)2 CH3CH-C2H-CH-C3H
CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷
芳香族伯胺
N2H+HN20O ~5℃
(NaNO2 +HCl)
N+NC -+N l a+C H2O l 重氮盐
（2）仲胺的反应： 脂肪族： R2NH (N+aNOH 2 +HOCl)-NO R 2N -N O黄N色-亚油硝状基胺
芳香族
NHC3H HO-NO
(NaNO2 +HCl)
NCH3 黄色油状 NO
铵盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。
R + 3 C N + lH NaO R H 2N + N H a + 2 C Ol
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：
C H 3 (C H 2 )1 0 C H 3
十二烷
H C l
C H 3 (C H 2 )9 N H 2 癸 胺
有 机 层 ： C H 3 (C H 2 )1 0 C H 3 水 层 ： C H 3 (C H 2 )9 N H 3 + C l N a O HC H 3 (C H 2 )9 N H 2
◇季铵类化合物(与氢氧化铵或铵盐命名类似) (CH3CH2)4N+Cl-
氯化四乙铵
CH3 CH3CH2N+CH3OH-
(C H 3 )2 N H 2 + -O O C C H 3
CH3
乙酸二甲铵
氢氧化三甲乙铵（季铵碱） （二甲胺乙酸盐）
+ CH3 H3C N CH2CH2OH OH-
CH3
氢氧化-三甲基 （2-羟乙基）-铵
R C O N H R '+ H 2 O H + o r O H R ' N H 2 + R C O O H 或 R C O O
3. 用于保护氨基
易被氧化 NH 2
+ HNO3 H2SO4
NH 2
CH3COCl
NO 2
CH3CONH
HNO3 H2S O4
（四） 磺酰化反应
NHCOCH3 H 3 O + NO2
O
C H 3 C O O H
=
N H C C H 3+H 2 O
叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。
该反应的用途：
1. 用于胺类的鉴定
生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定熔点，根据所测 熔点，可推断出原来胺的结构。
2. 从胺的混合物中分离出叔胺
生成的酰胺不与酸作用成盐,且容易水解，而叔胺不发生酰基 化,可将叔胺从混合胺中分离出来。
N H
H H
N H
H C3H
N
C3H H 3C
C3H
正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三 个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在
一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上 连接的第四个“取代基”。
N C2H5
H CH 3
N C2H5
CH 3 H
对映体是可以被拆分的，但简单手性胺对映体却难以拆分，其
四、 胺的化学性质
碱性
官能团： NH2
亲核性
1、胺的碱性
R2 N+ + H C - lH RN+H3C-l
R N H 2 + H 2O
RN +H3 + - OH
R+ N H 3C-+ l NaOH R N H 2+ N a C l+ H 2 O
1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。pkb
N2H
180~190℃
NH
+
3
SO 3H
酸
SO 3 内盐
N H 2
N H 3 + H S O 4
N H 3 + H S O 4
N H 2
H 2 S O 4
B r 2 , △
O H
二类定位基
B r
B r
3. 硝化
硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，
因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副 反应的发生，可采用以下方法：
键角(113.9o)比氨(107.3o)大
三、胺的物理性质
状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨 相似的气味；高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺 有鱼腥味。
溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易 溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性 逐渐下降。
沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间 的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺、仲胺的沸点要低 于醇。
与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在
碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生 成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。
RN2H
R2NH +
SO2Cl
R3N
苯磺酰氯
强吸电子基
酸性
H
N aOH
SO2N R NaOH
N aOH
SO2NR2 黄色固体
NaOH 不反应 分层
N-亚硝基胺与稀酸共热分解为原来的胺,因此可用来分离 和提纯仲胺
N-亚硝基胺是致癌物质
（3） 叔胺
R3N + H2NOR3NHNO2 不稳定
(NaNO2 +HCl)
N(C3H )2(NaNHO2O +H-CN l) OON
N(CH3)2
草绿色
5、芳香胺的特殊反应
（1）氧化反应
对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺
当R、R’均为芳基时，十分稳定，光照或加热都不能使其分解，
不产生自由基。可用作偶氮染料.
重氮化合物
当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，另一端 连有其它基团或不连基团的化合物，其中重氮盐尤为重要。如：
CH2N2
重氮甲烷
N=N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
N + NCl
苯重氮盐酸盐 (氯化重氮苯)
p 3 . 2 7 K 3 . 3 5 4 . 2 2 b 4 . 7 5 9 . 2 8 1 2 . 8 1 5
NH 2
给电子基碱性增强
G 吸电子基碱性减弱
3. 成盐
胺类与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐,碱性
较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：
R 2N+ H R + 3 C N H lH N C 2+ H H l Cl N 3 + C H
R SO 2N N+a
水溶性盐
该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、 叔胺。苯磺酰胺在酸的作用下水解为原来的胺.
4、胺与亚硝酸的反应
（1）伯胺的反应
脂肪族伯胺 R N H 2+H N O 2 H 2 OR O H +N 2 +H C l