纳米金修饰碳糊电极

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纳米金_碳纳米管_聚硫堇修饰玻碳电极检测甲基对硫磷

Based on gold nanoparticles/carbon nanotubes/PTH modified glass carbon electrode for determination of methyl parathion
Li Zhen, Luo Qi-mei*, Liu Deng-you, Wang Hui-xian, Zhou Hua, Wang Lin (Science Insititute Applied Chemsitry, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China) Abstract： An electrochemical sensor was developed for the detection of methyl parathion(MP) based on electrode position of gold nanoparticles on a multi-walled carbonnanotubes modified the poly (thionine)(PTH) film that was electropolymerized on the glassy carbon electrode (GCE). Cyclic voltammetry (CV) was employed in the process of electrodeposition and electropolymerization. MP were determined using different pulse voltammetry (DPV). A highly linear response to MP in the concentration range from 5.0 ×10 -8 to 5.0 ×10 -4 mol/L was observed ，with a correlation coefficient of 0.990 6, with a detection limit of 1.0 ×10 -8 mol/L estimated at a signal-to-noise ratio of 3. The method has been applied to the analysis of MP in real samples. Key words： carbon nanotubes ； poly(thionine) ； gold nanoparticles ； methyl parathion

两种不同形貌的纳米金修饰的碳纤维超微电极的电化学性能研究

两种不同形貌的纳米金修饰的碳纤维超微电极的电化学性能研究摘要：本文中球状和线状纳米金由柠檬酸三钠还原氯金酸的方法制备得到，并通过透射式电子显微镜（TEM）对球状、线状两种形貌纳米金形貌进行表征。

将不同纳米金通过电沉积法分别修饰在碳纤维超微电极表面，采用差分脉冲伏安法（DPV）和循环伏安法（CV）分别对多巴胺（DA，1×10-5mol/L）在两种形貌纳米金修饰后的碳纤维超微电极上的电化学响应进行对比研究。

结果表明使用球状纳米金修饰碳纤维电极检测多巴胺的氧化峰电流稳定性最佳、修饰碳纤维电极测定多巴胺氧化峰电流增幅最明显。

关键词：两种形貌纳米金；碳纤维超微电极；；电化学性能Study on the Electrocatalytic Performance of Carbon Fiber Ultramicroelectrode modifiedwithTwoshapes of Nano-gold particalesAbstract：In this paper, trisodium citrate was used to reduce chloroauric acid to prepare spherical nano-gold and linear nano-gold.The gold nanoparticlesof spherical, lineamorphologies was characterized by transmission electron microscopy (TEM). Differential pulsevoltammetry (DPV) and cyclic voltammetry (CV) were used to compare dopami ne (1×10-5mol/L) on two shapes of nano-goldmodified carbon fiber ultramicroelectrode.The results show that the carbon fiber electrode modified with spherical nano-gold has the best stability in detecting the oxidation peak current of dopamineandthe largest increase in detecting the oxidation peak current of dopamine .Keywords：Two shapes of Nano-gold; Carbon fiber ultramicroelectroe; Electrochemical performance前言纳米材料性能独特[1]，具备卓越的物理化学性质，对不同的复合纳米材料进行加工制作，可获得具有特定性质的复合型纳米材料。

石墨烯-纳米金复合物修饰电极用于异烟肼及抗坏血酸的同时测定

石墨烯-纳米金复合物修饰电极用于异烟肼及抗坏血酸的同时测定杨君;刘志敏;展海军;王珍玲【摘要】制备了石墨烯-纳米金(GR/Au)复合物修饰的玻碳电极,并将其用于异烟肼(INZ)和抗坏血酸(AA)的同时检测.在0.1 mol·L-1 PBS(pH3.5)缓冲溶液中,采用循环伏安法分别考察了INZ及AA的电化学行为.结果显示,INZ及AA的氧化峰电流均与扫速(50～300 mV·s-1)的平方根呈良好线性关系,且复合物修饰电极对INZ及AA的氧化显示出高的催化性能,二者之间产生明显的峰分离(△V=170 mY).在最优实验条件下,当AA存在时,INZ的氧化峰电流与其浓度在3.0×10-6～1.5 ×10-4 mol· L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为8.0×10-7 mol·L-1.而当INZ存在时,AA的氧化峰电流与其浓度在3.0×10-5～1.0×10-3 mol·L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为6.0×10-6 mol· L-1.将此修饰电极用于药物中INZ及AA的测定,结果满意.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2014(033)004【总页数】6页(P403-408)【关键词】石墨烯-纳米金复合物;异烟肼;抗坏血酸;循环伏安法【作者】杨君;刘志敏;展海军;王珍玲【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O657.1;TQ460.72异烟肼(Isoniazid，INZ)是临床上一种有效的抗结核药物［1］，其代谢产物会引起肝脏损害，因此通过检测药物浓度使个体达到最佳治疗剂量的方法比统一使用标准剂量的方法更为合理。

纳米复合氧化物修饰碳糊电极在检测海洛因中的应用

纳米复合氧化物修饰碳糊电极在检测海洛因中的应用李锡恩;朱旭华;李重阳;高锦章【摘要】应用自制的纳米复合氧化物对碳糊电极进行修饰,以该电极为工作电极,213型铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究海洛因对Belousov-Zhabotinsky (B-Z)振荡反应的影响.结果表明:按质量比2:1制备的纳米复合氧化物/石墨粉纳米铁酸钴碳糊电极的振荡曲线规则、周期稳定、振幅较大、电极重现性好、使用时间长,使用该电极对海洛因的检测中发现,海洛因的加入明显地改变振荡体系的周期和振幅,即对振荡体系产生扰动,其对浓度1.54×10-5 mol/L的海洛因响应良好.%Carbon paste electrode was modified with self-made nanometer composite oxide and then the influence of heroin on Belousov-Zhabotinsky (B-Z) oscillating reaction was investigated by using the modified carbon paste electrode as working electrode, a Type 213 platinum electrode as counter electrode, and a Type 217 saturated calomel electrode as reference electrode. It was shown by the investigation result that when the carbon paste electrode was modified with 2:1 ratio of nanometer composite oxide to graphitic nanometer cobalt ferrite, the oscillation curve of the electrode was regular, its period was stable, amplitude was larger, electrode repeatability was fine, and service life was large. It was also found during the heroin detection that the addition of heroin would remarkably alter both the oscillating period and amplitude, namely the oscillation system would be disturbed by the heroin with concentration of 1. 54×10-5 mol/L, resulting in a fine response.【期刊名称】《兰州理工大学学报》【年(卷),期】2012(038)002【总页数】3页(P60-62)【关键词】纳米复合氧化物;修饰碳糊电极;振荡反应【作者】李锡恩;朱旭华;李重阳;高锦章【作者单位】兰州商学院农林经济管理学院,甘肃兰州730020;兰州商学院统计学院,甘肃兰州730020;甘肃政法学院刑侦系,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070【正文语种】中文【中图分类】O652纳米材料学是近年来受到人们极大重视的一个领域.由于这门学科和许多学科有关，于是就出现了纳米化学、纳米物理学、纳米电子学、纳米技术、纳米工艺等［1］. 纳米材料的电化学性能研究也是目前重要的一个方向，其研究正受到越来越多的重视.一些材料的电学性质被表征；一些材料已经被用来研制新型的化学修饰电极和生物传感器，如：纳米碳管、纳米金属粒子、纳米 CeO2、天然蒙脱土等［2－7］.碳糊电极由于其易制备、低的基体电流、易修饰在电分析中有着重要的应用.将化学修饰剂、粘液、碳粉三者按一定的比例混合即可制得碳糊修饰电极［8］.海洛因，学名为二乙酰吗啡，是国家明令禁止的毒品.吸食的海洛因，在体内降解为单乙酰吗啡，进而降解为吗啡随尿液排出.测定海洛因的常规方法主要是色谱法和色－质联用技术等.本实验用自制的纳米复合氧化物对碳糊电极进行修饰，研究纳米复合氧化物的电化学 B－Z振荡行为［9－13］，并用该修饰电极对海洛因进行定量分析，得到较好的效果.2 实验部分2.1 试剂H2SO4，Ce（SO4）2·2H2O，CH2（COOH）2，KBrO3均为分析纯，石墨粉为光谱纯，自制的纳米铁酸镍、铁酸铜和铁酸钴复合氧化物的粒径分别为15、20、12nm［14］，φ1.5mm 铜导线为兰州众邦电缆，Ce（Ⅳ）0.04mol／L、CH2（COOH）20.5mol／L和 KBrO30.2mol／L使用 H2SO40.8mol／L溶液配制，实验用水均为二次蒸馏水.2.2 仪器CHI－832型电化学分析仪（上海辰华仪器公司），213型铂电极（上海雷磁），217型饱和甘汞电极，碳糊修饰电极（自制）；CS－501型超级恒温水浴（上海实验仪器厂）；ML－902型磁力搅拌器（上海浦江分析仪器厂）；微量天平（美国PE公司）.2.3 纳米复合氧化物修饰电极的制备实验选择最佳碳糊组成为纳米复合氧化物／石墨粉质量比为2∶1＋适量石蜡油.混合均匀后，装入内径4.0mm、长90mm的玻璃管中，压成0.2 mm厚的薄片，另一端用铜导线引出作为工作电极.2.4 实验方法振荡反应在有恒温夹套和磁力搅拌的反应器中进行，反应体积为20mL，其中KBrO3，0.2mol／L，6.3mL；CH2 （COOH）2，0.5mol／L，6.7 mL；Ce （Ⅳ），0.04mol／L，1mL；H2SO4，0.8mol／L，6.0mL.维持恒定温度30℃±0.05℃，恒定磁力搅拌速度300r／min.实验采用三电极体系，以纳米复合氧化物修饰碳糊电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，用CHI－832型电化学分析仪记录电极电位E（V）与时间t（s）的BZ振荡曲线.当反应体系振荡稳定时，在指示电位的最低点加入一定浓度的海洛因溶液.3 结果与讨论3.1 纳米复合氧化物碳糊电极组成的选择实验表明，按不同的纳米复合氧化物／石墨粉质量比分别制备的纳米铁酸镍、铁酸铜或铁酸钴碳糊电极，纳米铁酸镍和铁酸铜碳糊电极振荡曲线不规则且振幅不大，不能用于振荡分析.而纳米复合氧化物／石墨粉质量比为2∶1的纳米铁酸钴碳糊电极的振荡曲线规则、周期稳定、振幅较大、电极重现性好、使用时间长.3.2 纳米铁酸钴碳糊电极的电化学振荡行为在保持底液浓度不变的情况下，图1是空白碳糊电极振荡曲线，其尽管周期较稳定、但振幅不大，故不能用于分析.图1 空白碳糊电极振荡曲线Fig.1 Oscillation curve of non－modified carbon paste electrode图2是纳米复合氧化物／石墨粉质量比为2∶1的纳米铁酸钴碳糊电极的振荡曲线，其周期稳定、振幅较大，适合于分析目的.图2 纳米铁酸钴碳糊修饰电极的振荡曲线Fig.2 Oscillation curve of carbon paste electrode modified with nanometer cobalt ferrite图3是反应体系振荡趋于稳定后，第六个周期时，在20mL底液中加入0.8mL一定浓度海洛因使体系中海洛因浓度达到1.54×10－5 mol／L时，纳米铁酸钴修饰碳糊电极的振荡曲线.由此可见，复合氧化物／石墨粉质量比为2∶1的纳米铁酸钴碳糊电极的B－Z振荡行为很好，对检测浓度达到1.54×10－5 mol／L的海洛因响应良好（如图中A点所示），对B－Z振荡反应的扰动明显，周期增大，电极电势降低.图3 海洛因对B－Z振荡反应的扰动Fig.3 Perturbation of B－Z oscillation reaction caused by heroin分析认为，根据FKN机理，B－Z振荡反应包括约20个基元反应［15］，加入的海洛因与Ce3＋及Ce4＋络合而改变Ce3＋的浓度和体系中作为催化剂的Ce4＋的浓度，且海洛因与Ce4＋络合能力大于Ce3＋，根据能斯特方程：因为ln的值增大，的电极电势降低，导致基元反应速率降低，周期增大.同时，由于海洛因与Ce4＋离子形成的络合物比Ce3＋离子形成的络合物稳定；在振荡电位的最低处比值增大，导致振荡振幅降低，电极电势降低.可见，适量的纳米复合氧化物能显著增强电子传递，提高电极活性；合适比例的纳米复合氧化物／石墨粉质量比能使电极活性最强，达到峰值，从而使电极的催化性能提高，该活性度高的电极正好有利于海洛因检测.4 结论本实验中，采用自制的纳米复合氧化物制备碳糊修饰电极，发现纳米复合氧化物／石墨粉质量比为2∶1的纳米铁酸钴碳糊电极的B－Z振荡行为最好，对检测浓度达到1.54×10－5 mol／L的海洛因响应及重现性良好，对B－Z振荡反应的扰动明显，这对研究纳米电化学在分析化学中新技术、新方法具有很好的实用价值.参考文献:［1］薛群基，徐康.纳米化学［J］.化学进展，2000，12（4）：431－444. ［2］XIAO Yi，JU Huangxian，CHEN Hongyuan.Hydrogen peroxide sensor based on horseradish peroxidase－labeled Au colloids immobilized on gold electrode surface by cysteamine monolayer Anal［J］.Chim Acta，1999，391：73－82.［3］于志辉，田密，谢佳夏，等.基于SnO2为修饰层的 Au－Pt／SnO2／Au复合电极研究［J］.无机化学学报，2007，23（8）：1329－1334.［4］KANG J W，LI Z F，LU X Q，et al.Studies on the electrochemical behavior of 3－nitrobenzaldehyde thiosemicarbazone at glass carbonelect rode modified with nanoγ－Al2O3 ［J］.Electrochim Acta，2004，50（1）：19－26.［5］CHENG X，ZHANG S，ZHANG H，et al.Determination of carbohydrates by capillary zone electrophoresis with amperometric detection at a nano nickel oxide modified carbon paste electrode［J］.Food Chem，2008，106（2）：830－835.［6］尉艳，刘红英，李茂国.CeO2纳米晶包裹碳纳米管修饰电极对特布他林的电催化测定［J］.分析试验室，2008，27（5）：1－4.［7］BROWN K R，FOX A P，NATAN M J.Morphology－dependent electrochemistry of cytochrome c at Au colloid－modified SnO2 electrode ［J］.J Am Chem Soc，1996，118：1154－1157.［8］卢小泉，张焱，康敬万，等.分析化学中的化学修饰碳糊电极［J］.分析测试学报，2001，20（4）：80－93.［9］高锦章.化学振荡现象在分析化学中的应用［J］.西北师范大学学报：自然科学版，2002，38（3）：100－105.［10］FIELD R J，BURGER M.Chemical oscillations and travelling waves in chemical systems［M］.New York：Wiley，1985.［11］GAO J Z，WEI X X，YANG W，et al.Determination of 1－naphthylamine by using oscillating chemical reaction ［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，144：67－72.［12］GAO J Z，REN J，YANG W，et al.Kinetic determination ofhydroquinone by a Belousov－Zhabotinskii oscillating chemical reaction ［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2002，520：157－161. ［13］GAO J Z，YANG H，LIU X H，et al.Kinetic determination of ascorbic acid by the B－Z oscillating chemical system ［J］.Talanta，2001，55：99－107.［14］GAO J Z，LI X E，YANG W，et al.Preparation of nanameterNiFe2O4powder by Solution SHS Method ［J］.Journal of Gansu Sciences，2002，14（4）：10－13.［15］高锦章，索南，杨武.海洛因对别洛索夫－扎鲍京斯基振荡化学反应的影响及其分析应用［J］.分析化学，2004，32（5）：611－614.。

亚硝酸根在纳米金修饰玻碳电极上的电催化氧化行为及其测定

ｗｔｅｅｔｎｌｔｏ．ｉａｄｖｃｉｉｆ６０×１ ’ｍｏ／ＳＮ＝３）ａｄｔｅｅｅｔｃｅｃｌｍｅｈｄｆｒｔｅｄｔｒｎｔｎｏｉｔａｓａ－ｈ０ｍｉ０一ＬＬ（／ｎｈｌｃｒｈｍｉａｔｏｏｈｅｅｍｉａｉｎｔｅＷｅｔｂｏｏｆｉｒｓ
纳米金修饰电极（）的循环伏安图。由图可知，ｂ上Ｎ２在裸玻碳电极（）约０９Ｏ－ａ上．５Ｖ处出现一个氧化峰，电流为４，还原峰出现。而在纳米峰Ｏ无金修饰电极（）ｂ上于０７．８Ｖ左右出现了１个灵敏的氧化峰，电流约为５，还原峰出现，明峰５无说
ｌｈｄＴｈｓｍｅｈａｅｐｌｄｔｅｄｔｒｉａｉｎｏｉｉｎｗｔｒｓｍｐｅｎＤｎｇａｉｔｅｏｅｅ８１～ｉｅ．ｉｔｏｈｂｎａｐｉｏｔｅｅｎｔｆｔｔｉａｅａｌｓｉｏｇｕｎＣｔｗｈｒｃｖｒｓｏ９．％ｓｄｓｅｅｈｍｏｎｒｅｙｉｉｆ１１４．ｈｅｕｔｗｅｅｉｏｄａｒｅｎｉｈｓｂａｎｄｂｔｎａｄｓｅｔｐｏｏｔｃｍｅｈｄ０．％Ｔｅｒｓｌｒｎｇｏｇｅｍｅｔｗｔｔｏｅｏｔｉｅｙｓａｄｒｐｅｒｈｔｍｅｒｔｏ．ｓｈｏｉ
安法测定亚硝酸根的方法。纳米金修饰电极用于东莞自来水水样中亚硝酸根的测定，回收率在９．％一８１．１１４０．％之间。对比本方法，用分光光度法对东莞自来水样中亚硝酸根进行了测定，结果满意。

纳米金_碳纳米管和纳米线及其在电化学生物传感器研究中的应用

第20卷第10期2008年10月化学研究与应用Che m ical Research and App licati on Vol .20,No .10Oct .,2008收稿日期:2007212229基金项目:国家自然科学基金(20275030)资助项目;高等学校博士学科点专项基金(20060697013)资助项目联系人简介:郑建斌(19582),男,教授,博士生导师,主要从事电分析化学研究。

Email:zhengjb@nwu .edu .cn文章编号:100421656(2008)1021247207纳米金、碳纳米管和纳米线及其在电化学生物传感器研究中的应用王　琦1,2,张宏芳2,骆　凯2,郑建斌23(1.西安电子科技大学理学院,陕西　西安　7100712.西北大学分析科学研究所,陕西省电分析化学重点实验室,陕西西安710069)摘要:综述了1995～2007年间,纳米金、碳纳米管和纳米线材料及其在电化学生物传感器研究中的新进展,引用文献60篇。

关键词:纳米金;碳纳米管;纳米线;电化学生物传感器中图分类号:O657.1 文献标识码:A纳米技术是在纳米空间(011n m ～100nm )内研究电子、原子、分子或原子团、分子团,以制造具有特定功能的材料或器件为最终目的的一门综合性技术[1],已经渗透到各个领域,成为当前世界科学研究的热点。

纳米材料是指基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维以上小于100n m 的材料[2]。

它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[3,4]。

这四种效应是纳米粒子、纳米固体材料的基本特性,也是纳米材料的性能与常规材料有很大差异的原因,而且这些效应使得纳米材料呈现优良的光学、电学性质和良好的生物亲合性。

纳米材料所具有的表面效应和体积效应,使其与其它原子结合时表现出很高的化学活性,很容易与外界原子结合,而使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。

另外,纳米粒子具有良好的生物相容性,能提供一个类似生物分子本体环境的微环境,可以很好地保持生物组分的活性,因此纳米粒子非常适合用于构制性能良好的电化学生物传感器。

聚酰亚胺-碳纳米材料修饰电极的制备及其在光电催化和传感器中的应用

聚酰亚胺-碳纳米材料修饰电极的制备及其在光电催化和传感器中的应用聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的制备及其在光电催化和传感器中的应用引言近年来，光电催化和传感器技术在环境监测、能源转化等领域得到了广泛应用。

其中，聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极由于其具备高导电性、良好的化学稳定性和优异的光电催化性能而备受关注。

本文将介绍聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的制备方法及其在光电催化和传感器中的应用。

一、聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的制备方法聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的制备方法多种多样，下面我们将介绍其中的几种常用方法。

1. 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种常用的制备碳纳米材料修饰电极的方法。

首先，在底物表面沉积一层金属催化剂，如铁、钴等。

然后，在高温下将碳源物质如甲烷引入反应室中，通过热解反应生成碳纳米材料。

最后，将得到的碳纳米材料沉积在电极表面，形成聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极。

2. 化学还原法化学还原法是一种简单有效的制备聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极的方法。

首先，将聚酰亚胺溶液与碳纳米材料混合，并在外加热源的作用下进行混合反应。

然后，通过化学还原剂的还原作用，将聚酰亚胺和碳纳米材料还原成聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极。

3. 电化学沉积法电化学沉积法是一种对金属电极表面进行修饰的常用方法。

通过在电化学沉积过程中添加特定的聚酰亚胺和碳纳米材料前驱物，可以实现对电极表面的修饰。

该方法具备操作简单、可控性好的优点，一直受到研究者的关注。

二、聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极在光电催化方面的应用聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极在光电催化方面的应用主要体现在太阳能电池、光电分解水和光催化还原等方面。

1. 太阳能电池聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极可以用于太阳能电池的构建，通过聚酰亚胺和碳纳米材料的修饰，可以提高电极的导电性，增强电子传输速率，并有效减少电极与电解质间的接触电阻。

因此，在太阳能电池中，聚酰亚胺/碳纳米材料修饰电极可以提高光电转换效率，提升太阳能的利用率。

基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素

第 43 卷第 3 期2024年 5 月Vol.43 No.3May 2024中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素马雯雯1a，谭樟斌1a，潘彦冰1a，胡克菲2，AWAIS Ihsan3，程寒1a，b*（1 中南民族大学a.药学院；b.国家中医药管理局民族药学三级实验室，武汉430074；2 元莱健康产品（武汉）有限公司，武汉430050；3 伊斯兰堡COMSATS大学生物科技学院，萨希瓦尔63354，巴基斯坦）摘要利用柠檬酸三钠还原氯金酸的方法制得小粒径的纳米金颗粒（AuNPs），采用电化学沉积法将其修饰在碳纤维电极（CFME）表面，基于电化学法构建了一种灵敏度高、抗干扰性良好的测定黄芩素的微型电化学传感器.采用透射电镜、紫外分光光度法、扫描电镜等对电极及修饰材料进行表征，运用差分脉冲法、循环伏安法、电化学阻抗谱法考查了黄芩素在电极修饰前后的电化学性质，并优化了扫速、缓冲液pH、电沉积时间等实验条件.实验结果表明，AuNPs对黄芩素具有显著的电催化性能，AuNPs/CFME对黄芩素表现出良好的电化学响应，最佳修饰时间为10 min.黄芩素浓度在0.05~10 µmol/L时，其氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，线性方程为I p（nA）=0.4409C （µmol/L）+0.7066，R2=0.998.该方法响应速度快、稳定性较好，可用于黄芩素的定量检测.关键词纳米金；碳纤维微电极；修饰电极；黄芩素中图分类号R917 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2024）03-0344-06doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20240308Direct electrochemical determination of baicalein based on goldnanoparticles modified carbon fiber microelectrodeMA Wenwen1a，TAN Zhangbin1a，PAN Yanbing1a，HU Kefei2，Awais Ihsan3，CHENG Han1a,b*（1 South-Central Minzu University a.School of Pharmaceutical Sciences； b.Ethnopharmacology Level 3 Laboratory，National Administration of Traditional Chinese Medicine， Wuhan 430074， China； 2 Yuanlai Health Products （Wuhan）Co.， Ltd.， Wuhan 430050， China； 3 Ethnopharmacology Level 3 Department of Biosciences，COMSATS UniversityIslamabad Sahiwal Campus， Sahiwal 63354， Pakistan）Abstract AuNPs with small particle size were prepared by reducing chloroauric acid with trisodium citrate，and then modified on the surface of CFME by potentiostatic deposition to construct a highly sensitive and selective electrochemical sensor. The sensor and modified material were characterized by transmission electron microscope，scanning electron microscope and UV spectrophotometry， the electrochemical properties of baicalein on electrode before and after modification were investigated bydifferential pulse voltammetry， cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy， the determination conditions such as scan rate， buffer pH and electrodeposition time were optimized. The results showed that AuNPs had significant electrocatalytic performance to baicalein，and the optimal modification time was 10 min. The oxidation peak current and concentration of baicalein showed good linear relationship between 0.05-10 µmol/L， and the linear regression equation were I p（nA）=0.4409C（µmol/L）+0.7066，R2=0.998. The method has fast response and good stability， which can be used for quantitative detection of baicalein.Keywords gold nanoparticles； carbon fiber microelectrode； modified electrode； baicalein收稿日期2022-11-26* 通信作者程寒（1980-），女，副教授，博士，研究方向：药物分析，*******************基金项目中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（CZH20002）；中国民族医药学会项目（2020MZ152-000389）；科技部“一带一路”创新人才交流外国专家项目（DL2023185001L）；中南民族大学科研团队（KTZ20054）第 3 期马雯雯，等：基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素黄芩素（baicalein）是一种来源于高黄芩根部的中药有效成分［1］，其结构为含三个邻苯酚羟基的黄酮类化合物［2］，其结构式如图1所示（C15H10O5）. 黄芩素药理活性主要表现在解热、消炎、抗病毒、利胆保肝、降血压等方面［3］，它还可以抑制肝癌、宫颈癌等肿瘤细胞的增殖［4-5］. 临床上可预防和治疗新型冠状病毒（SARS-CoV-2）感染［6］.常见的定量检测黄芩素的方法有高效液相色谱法、毛细管区带电泳法、薄层色谱扫描法、荧光光谱法、紫外-可见分光光度法等［7-10］，这些非电化学方法普遍存在成本高、耗时长、操作繁琐等缺点. 电化学方法耗费低、操作简便、易微型化、响应时间短［11］，近年来微型电化学传感器已成为电分析化学研究中极具发展前景的一个领域. 目前，已有关于电化学传感器定量检测黄芩素的报道，杨波等［12］利用聚-L-赖氨酸修饰玻碳电极，测定了尿液中黄芩素的含量，线性范围为0.5~10 µmol/L，检测限达0.048 µmol/L，为黄芩素的检测提供了一个有前景的平台.碳纤维微电极（CFME）尺寸小、成本低、比表面积大，具有良好的电化学性能［13-14］，在过氧化氢、神经递质、生物因子等活性物质的检测上广泛应用［15］，在生物活体的低损伤检测以及微体积内的空间分辨检测领域具有良好的应用前景. 纳米金（AuNPs）化学性质稳定、电导率高、催化活性高［16］，AuNPs修饰电极可减小过电势，增强电流响应，从而实现复杂生物样品的检测，在电化学分析中发挥着重要作用. BUFFON等［17］用纳米金和石墨烯复合修饰丝网印刷电极检测橙皮中的阿魏酸（FA），结果表明电极经AuNPs改性后，其电荷迁移速度明显加快，催化活性得到明显改善.研究采用碳纤维电极建立了一种高灵敏检测黄芩素的电化学分析方法. 通过化学还原法制备表面带负电且粒径较小的纳米金颗粒（AuNPs），恒电位沉积法制得纳米金修饰电极（AuNPs/CFME）. AuNPs/CFME对黄芩素表现出优异的电催化性能，将修饰电极成功应用于小鼠血清中黄芩素的含量测定，为中药活性成分的质量控制提供了理论参考. 1　实验部分1.1　仪器与试剂CHI660D型电化学工作站（上海辰华）；双电极系统（工作电极：AuNPs/CFME，参比电极：Ag/AgCl）；电子显微镜（SU8010型，日本日立）；Talos F200X型透射电子显微镜（美国Thermo Fisher）；PHSJ-6L型pH 计（上海仪电）；PTHW250ML型电热套（武汉科尔）.氯金酸、黄芩素、大黄素、黄芩苷（上海源叶）；铁氰化钾、亚铁氰化钾、柠檬酸钠、氯化钙、氯化钠、硫酸钾、碳酸钾（分析纯，国药集团）；AB胶（得力）；导电胶（环氧树脂胶、环氧固化剂，湖南把兄弟新材料）；PBS缓冲溶液（自制）；实验用水均为超纯水. 1.2　实验方法1.2.1　碳纤维微电极的制备将玻璃毛细管放置在酒精灯火焰上灼烧并拉制为尖端内径约25 µm，将碳纤维与铜丝用自制碳粉导电胶粘连，待晾干后缓慢穿入玻璃毛细管中，直至露出玻璃毛细管尖端外约1.5 mm. 用AB胶封住玻璃毛细管末端，待胶水固化，酒精灯灼烧熔封，并将露出的碳纤维在酒精灯外焰上小心烧蚀，倒置显微镜下测量，碳纤维长度在100~200 µm范围内，制得的CFME放在阴凉干燥处备用.1.2.2　纳米金的制备通过柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）还原法制备AuNPs. 将40 mL蒸馏水加入三颈烧瓶中，边搅拌边加入500 µL 2.5×10-4 mol/L的氯金酸溶液和900 µL 0.1 mol/L的柠檬酸三钠溶液，持续高速搅拌并加热20 min，制得的酒红色溶胶即AuNPs粒子分散液. 冷却后置于4 ℃的冰箱保存.1.2.3　AuNPs/CFME修饰电极的制备将CFME用蒸馏水清洗，晾干. 采用恒电位沉积法于+1.5 V电压下，将参比电极（Ag/AgCl）和CFME 尖端浸没于AuNPs溶胶中电化学沉积10 min，即在CFME表面构建AuNPs修饰层，然后用乙醇和蒸馏水依次冲洗电极，晾干，即制得AuNPs/CFME. 1.2.4　电化学测量参数CV参数：电位扫描范围为：-0.2 V~0.6 V；扫描速度0.1 V/s. DPV参数：电位扫描范围为：-0.5~0.5 V；振幅0.05 V；脉宽0.05 s；脉冲时间0.2 s. EIS参数：开路电位0.20 V，电压振幅0.01 V. 实验底液均为pH图1 黄芩素结构式Fig.1　Bailcalein structural formula345第 43 卷中南民族大学学报（自然科学版）2.0的PBS缓冲溶液，整个实验过程均在室温下进行. 2　结果与讨论2.1　AuNPs/CFME的表征及电化学性能的探究高分辨率透射电镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对纳米金材料及电极表面形貌进行表征. 由图2（a）可知，AuNPs呈球状粒子均匀分布，粒径约20 nm. 图2（b）（c）分别为CFME、AuNPs/CFME的SEM图，从图中可知裸电极表面光滑平整，只有少量火焰烧灼的痕迹. AuNPs/CFME表面有球状纳米颗粒附着且表面粗糙，表明AuNPs材料增大了电极有效表面积，增强了电极的电子传递效率. 如图2（d）紫外-可见吸收光谱图所示，在520 nm处出现AuNPs的特征吸收峰，结合上述分析结果，表明纳米金已成功修饰在CFME表面.采用差分脉冲法在1×10-6 mol/L的黄芩素溶液中探究不同电极的电化学性能. 图2（e）为裸CFME和AuNPs/CFME在5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-溶液中的电化学阻抗谱图（EIS），电荷转移电阻可由半圆半径计算求得，即半圆半径代表电极的导电性能. AuNPs/ CFME的阻抗值（曲线1）与裸电极（曲线2）相比明显降低，因为AuNPs具有优异导电性和催化活性，增强了电极对黄芩素的吸附能力及响应能力，改善了电极的电催化性能，加快了AuNPs/CFME的电子转移速率. 图2（f）可知，经纳米金修饰10 min后的碳纤维电极氧化峰电流明显增大，其电化学响应显著增强. 这是由于AuNPs可增大电极的比表面积和活性面积，增强电荷转移能力，有利于黄芩素在电极表面聚集，对黄芩素的氧化还原反应具有良好的催化效果，该结果与EIS实验结果相符.2.2　AuNPs/CFME电沉积时间的优化采用恒电位沉积法，将CFME在AuNPs溶液中依次修饰5、10、15、20、25 min（n=3），通过改变电沉积时间控制电极表面的纳米金负载量. 通过DPV观察在1 µmol/L黄芩素溶液中氧化峰电流响应随不同修饰时间的变化趋势，从而确定最佳电沉积时间. 当修饰时间为10 min时，AuNPs/CFME检测黄芩素的电化学信号达到最大，电化学响应最强.之后随电沉积时间增加，氧化峰电流反略有下降. 原因可能是随修饰时间的增加，AuNPs修饰量达到饱和造成修饰层逐渐脱落，导致电极的电化学性能降低. 后续实验均在最佳修饰时间10 min下进行.2.3　扫速和pH对氧化峰电流的影响采用CV法考查不同扫描速率（50~500 mV/s）对AuNPs/CFME电化学性能的影响，进一步探究黄芩素在CFME上的反应机理，其循环伏安响应如图3（a）所示，黄芩素的氧化还原峰电流（Ip）随扫速（v）的增大而增大. 由图3（b）可知，扫速在50~500 mV/s（a）AuNPs高分辨率透射电镜图；（b） CFME扫描电子显微镜图；（c） AuNPs/CFME的扫描电子显微镜图；（d）纳米金溶胶的紫外吸收光谱图；（e）不同电极的电化学阻抗图；（f）不同电极在黄芩素溶液中的DPV曲线图2 电极材料的形貌表征及电极的电化学性能探究Fig.2　The morphology characterization of the electrode material and the electrochemical performance of the electrode 346第 3 期马雯雯，等：基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素之间时，Ip 与v 呈良好的线性关系，线性方程为：I pa （nA ）=0.0478 V （mV/s ）+1.4533，R 2=0.997；I pc （nA ）=-0.0629 V （mV/s ）-2.9049，R 2=0.999，这表明黄芩素在AuNPs/CFME 上的氧化还原过程受吸附控制. 阳极峰值电位（Epa ）和阴极峰值电位（E pc ）与扫速对数（lg v ）之间的线性关系如图3（c ）所示，线性回归方程为：E pa （V ）=0.04127log ν-0.04495，R 2=0.995；E pc（V ）=-0.0197logν+0.00467，R 2=0.994. Laviron's 方程如下：E pc =E θ'-2.3RTαnF lg v ，（1）E pa= E θ'- 2.3RT(1-α)nFlg v .（2）E θ'、R 、T 和F 分别代表形式氧化还原电势、理想气体常数（8.314 J ·mol -1·K -1）、热力学温度（298 K ）、法拉第常数（96485 C ·mol -1）. 计算得转移系数α为0.67，电子转移数n 为2.1≈2，表明黄芩素在电极上的氧化还原过程涉及两个电子的转移，由于扫速过快会造成基线噪音变大且化学反应的可逆性降低，因此后续实验均采用100 mV/s 的扫描速率.CV 法考查在pH 2.0~7.0范围内的PBS 缓冲液中，黄芩素的电化学响应信号随pH 变化的规律，结果如图4（a ）所示. 随pH 值增大，黄芩素的氧化峰电流逐渐减小，黄芩素的氧化峰电位（E p ）负移，表明质子直接参与了黄芩素的氧化反应，并且该反应为脱质子过程. 黄芩素的电化学氧化还原是质子-电子偶联反应，因此，需选择酸性分析条件来测定黄芩素，且pH 2.0时其氧化峰电流值达到最大，为保证黄芩素灵敏度检测，后续实验均在pH 2.0的PBS 缓冲液中进行. 为进一步研究黄芩素在AuNPs/CFME 上的反应机理，考查了E p 与pH 值的关系，结果如图4（b ）所示，在pH 2.0~7.0范围内，E p 与pH 呈良好的线性关系，其线性回归方程为E p （V ）=-0.0614pH+0.4343，R 2=0.998，斜率-0.0614接近于V ·pH -1的理论值-0.0592，因此可推论黄芩素在电极上发生的是等电子等质子反应（m/n=1），即黄芩素在AuNPs/CFME 上的氧化还原过程是双质子双电子转移过程，其氧化还原机理如图5所示.2.4　AuNPs/CFME 检测黄芩素的工作曲线采用DPV 法考查AuNPs/CFME 在不同浓度黄芩素时的电化学响应（图6（a ）），黄芩素浓度在（a ） AuNPs/CFME 在不同扫速下检测1.0×10-6 mol/L 黄芩素的CV 图；（b ）氧化还原峰电流与扫速的线性关系；（c ）氧化还原峰电位与扫速对数的线性关系图3 扫速对AuNPs/CFME 电化学性能的影响Fig.3　The effect of scan rate on the electrochemical performance of AuNPs / CFME（a ）黄芩素在不同pH 值缓冲液中的CV 图；（b ）E p 与pH 值的线性关系图4 pH 对 AuNPs/CFME 电化学性能的影响Fig.4 The effect of pH on the electrochemical performance of AuNPs / CFME347第 43 卷中南民族大学学报（自然科学版）0.05~10 µmol/L之间时，氧化峰电流随浓度的增加而增加并呈良好的线性关系（图6（b）），线性回归方程为：I p1（nA）=0.4409C（µmol/L）+0.7046，R2=0.998，检出限为0.017 µmol/L（S/N=3），定量限为0.057 µmol/ L，本方法较文献报道的测定方法AuNPs/CFME传感器表现出更宽的线性范围和更低的检测限，表明该电化学方法可以实现对黄芩素的高灵敏定量检测.2.5　抗干扰和稳定性考查在10 µmol/L抗坏血酸、大黄素和1.0 mmol/L Cl-、K+、Na+干扰物质存在情况下，上述干扰物对黄芩素的检测均无明显干扰（RSD<5.0%）（图7（a）），这是由于Cl-、K+、Na+等无机离子在电极表面不发生氧化还原反应，而抗坏血酸荷负电与带负电的纳米金异性电荷相互排斥，修饰电极对上述物质几乎无响应，表明AuNPs/CFME具有良好的抗干扰能力，可在复杂的生物样中高灵敏检测黄芩素. 将同一根电极在黄芩素溶液中平行测定10次，如图7（b）所示，RSD小于5.0%，表明该电极具有良好的稳定性. 2.6　实际样品分析取10 µL小鼠血清在pH 2.0 PBS缓冲溶液中稀释至10 mL，然后向样品溶液中加入不同浓度的黄芩素，采用标准加入法对黄芩素进行加标回收分析. 结果如表1所示，黄芩素的加标回收率在96.5%~102.4%之间，5次平行测定的RSD在1.95％~4.48％之间，表明该电化学检测法的准确性和稳定性均很好，适用于实际样品中黄芩素的高效、快速、灵敏测定.图5 黄芩素氧化反应机理图Fig.5　Schematic representation of the electrooxidation mechanisms of baicalein（a） AuNPs/CFME在不同浓度梯度黄芩素溶液中的DPV图；（b）黄芩素浓度与峰电流的线性相关图6 AuNPs/CFME工作曲线的测定Fig.6　Determination of AuNPs / CFME working curve（a） AuNPs/CFME在干扰物存在下检测黄芩素的氧化峰电流图；（b） AuNPs/CFME在黄芩素溶液中连续扫描10圈的电流响应图7 电极抗干扰和稳定性的考查Fig. 7 Investigation of electrode anti-interference and stability348第 3 期马雯雯，等：基于纳米金修饰碳纤维微电极的电化学法测定黄芩素3　结语制备了一种对黄芩素具有高灵敏性的电化学传感器（AuNPs/CFME ），该传感器能显著加快电极表面的电子转移，对黄芩素有明显的电催化作用，并具有良好的稳定性. 黄芩素的线性范围为5×10-8~1×10-5 mol/L ，检出限为0.017 µmol/L （S/N = 3）. 在最优检测条件下，将检测器用于小鼠血清中黄芩素的测定，加标回收率在96.5%~102.4%之间. 实验为黄芩素在复杂生物体系中的选择性检测提供了一种新方案，且该传感器有望实现其他中药活性成分的高灵敏检测，拓展其在中药分析领域的应用.参考文献［1］ SONG Q X ， PENG S X ， ZHU X S. 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纳米金胶修饰碳糊电极的制备及对多巴胺的电催化氧化

ＤＩ１．９９ｊｉｎ１０－８．０１Ｏ．１Ｏ：３６／．ｓ．０９４１２１．１０００ｓ８
纳米金胶修饰碳糊电极的制备及对多巴胺的电催化氧化
鲁芬芬，喻玖宏
（汉工业学院化学与环境工程学院，武湖北武汉４０２）３０３
第３０汉
工
业学
院
学
报
Ｖ０＿０Ｎｏ．Ｉ３１Ｍａ．０１ｒ２１
ＪｕｎｌｏＷｕａＰｏｙｅｈｎｃＵｎｖｒｉｏｒａｆｈｎｌｔｃｉｉｅｓｔｙ
文章编号：０９４８（０１０－３－４１０－８１２１）ｌ０９００
Ｌｅ－ｎＹｉ一ｌＵＦｎｅ，ＵＪｕ，ｇｆ，
（ｃｏｌｆｈｍｉｌｎｎｉｎｅｔｌｎｉｅｒｇＳｈｏｏｅｃｄＥｖｏｍｎａｇｅｉ，ＷｕａｏｔｃｎｃＵｉｒｉ，ｈｎ４０２，ｈｎ）ＣａａｒＥｎｎｈｎＰｌｅｈｉｎｖｓｙＷｕａ３０３Ｃｉａｙｅｔ
×１Ｍ的范围内呈较好线性关系，０线性相关系数达０９２ｌ．１。关键词：纳米金胶；糊修饰电极；碳多巴胺
中图分类号：０６７１５．
文献标识码：Ａ
ＦｒａｉｎｏｏｌｄａｏｄｎｎｐｔｌｏｉｅａｒｏａｂｉｔｆｃｌｃｏｏｉＩｇｌａｏａｒｃｅｍｄｆｄｃｂｎｉｉｐｓｅｅｅｔｏｅａｎｔｌｃｒｃｔｙｉｘｄｔｏｄｏａｍｉｅａｔｌｃｒｄｄｉｅｅｔｏａａｌｔｏｉａｉｔｐｓｃｏｎｎ

聚多巴胺-纳米金修饰玻碳电极检测芦丁

ｃｌａｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｒｕｔｉｎａｔｔｈｅｍｏｄｉｉｆｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｈｅｔｅｘｐｅｉｍｅｒｎｔｌａｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｈａｔｔｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｓｅｎｓｏｒｅｘｈｉｂｉｔｓ
ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｍｄｉｏｉｆｅｄｅｌｅｃｔｒｄｅｏｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ－
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｒｕｔｉｎｂｙｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ－ｎａｎｏＡｕ
ｍｏｄｉｉｅｆｄｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ＺＨＡＮＧＹｉｎｇ， “
２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＣａｔａｌｙｓｉｓｏｆＳｉｃｈｕｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｓｏｆＨＪｉｓｈＥｄｕｃａｉｔｏｎ，Ｚｉｇｏｎｇ４３６０００，Ｃｈｉｎａ；
３．ＣｏＨｅｇｅｏｆＭａｔｅｉｒｌｓａａｎｄＣｈｅｍｉｃｌａＥｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，ＳｉｅｈｕｎａＵｎｉｖｅｓｉｒｙｔｏｆＳｃｉｅｎＣｅｎｄａＥｎｉｇｎｅｅｉｆｎｇ，Ｚｉｇｏｎｇ４３６０００，Ｃｈｉｎａ）

CdTe量子点碳糊修饰电极的制备及多巴胺测定

极上的电化学行为。实验结果表明：ｐ．Ｂ冲液中，在Ｈ７０ＰＳ缓电极上的ＣＴｄｅ量子点对ＤＡ的氧化
还原呈现明显的电催化作用，电催化过程为表面吸附控制过程。闭路吸附时间为６达到饱和．０Ｓ此电极可用于测定Ｄ响应迅速（．）Ａ，１５ｓ。峰电流与ＤＡ浓度在４×１ —５× ０ｍｌＬ范围内呈线０１ｏ／性关系，灵敏度高达００１・／ｏ，．６ＡＬｍｌ检测极限可达１４×１～ｍｌＬ９．０ｏ。／关键词：量子点；Ｃ碳糊电极；电化学测定；多巴胺中图分类号：７Ｏ６５文献标识码：Ａ
内进行直接电化学，到较高的灵敏度和线性范围；得王展【ｌＮｔｎ做黏剂将ＣＴ量子点和血红蛋用ａｏｉｄｅ
蜡混合均匀，将此碳糊压入内径为２ｍｍ的塑料管
中（如塑料管等）另一端与铜导线相连，密填实，，紧
学、细胞生物学、分子生物学、蛋白质组学、医学诊断、生物大分子相互作用以及药物筛选等领域有重要的应用价值。李平【Ｊ等制备了聚乙烯吡咯烷酮表面修饰的硫化镉量子点，于玻碳电极，定血用测红蛋白的电化学行为，得到了良好的电流响应，修该饰电极具有极好的稳定性和重现性。赵倩等 ¨ 将肌红蛋白在ＮｆｒＦ，。ＣＴ／ｄａｏ／ｅ０．ｄｅＣＳ量子点复合膜ｉｔ
ＣＴ／ＰｘｉｉａｌｉｅｅｔｏａｄｔｅｘａｉｆＡｉｈｓｈｔｂｆｒ（Ｈ７０，ｎｅｅｃｒａｌｉｄｅＣＥｅｈｂｓｔｙｃｆｃｔｒｈｉｔｎｏｐｏｐａｕｅｐ．）ａｄｔｌｔｃｔｙｃｔｃａｔｗｏｄｏＤｎｅｈｅｏａｔ

金纳米粒子修饰电极循环伏安法测定

陈林林，范天娇，李伟，等. 金纳米粒子修饰电极循环伏安法测定食品中的碘[J]. 食品工业科技，2022，43（1）：288−294. doi:10.13386/j.issn1002-0306.2021030386CHEN Linlin, FAN Tianjiao, LI Wei, et al. Determination of Iodine in Food by Gold Nanoparticles Modified Electrode Cyclic Voltammetry[J]. Science and Technology of Food Industry, 2022, 43(1): 288−294. (in Chinese with English abstract). doi:10.13386/j.issn1002-0306.2021030386金纳米粒子修饰电极循环伏安法测定食品中的碘陈林林1,*，范天娇1，李　伟1，郑凤鸣1，杨茜瑶1，张佳欣1，辛嘉英1,2（1.哈尔滨商业大学食品工程学院, 黑龙江哈尔滨 150028；2.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 甘肃兰州 730000）摘　要：为寻求一种快速、简便、灵敏的食品中碘的测定方法，利用循环伏安法（CV ）构建金纳米粒子修饰电极检测碘离子（I -）体系。

利用甲烷氧化菌素（Mb ）原位还原纳米金（Mb@AuNPs ），电沉积法制备自组装修饰电极。

通过透射电子显微镜对Mb@AuNPs 表征，CV 考察碘离子的电化学行为。

确定碘离子检测的优化条件为：电沉积扫描速率0.11 V/s 、扫描圈数30圈、缓冲溶液浓度0.05 mol/L 、缓冲溶液pH6.5。

氧化峰电流与I -浓度在0.01~10.00 μmol/L 范围内有良好的线性关系，R 2为0.9992，检出限为2.88 nmol/L （S/N ），定量限为9.60 nmol/L ，该方法检测不同食品中碘含量的加标回收率为96.22%~103.57%。

纳米金修饰碳糊电极上沙丁胺醇的电化学研究

西安化学试剂厂；高纯石墨粉
-3
国药集团化学试剂公司；液体石蜡
。Sal在裸玻碳、裸金电极上的响应比较弱，分析
学试剂公司；Sal标准储备液(1.67×10 mol/L)：准确称取 0.0100g Sal标准品，用二次蒸馏水溶解后，定容于25mL 棕色容量瓶中，阴冷处避光保存，使用时用 PBS 缓冲溶
灵敏度不高。而采用C60、碳纳米管等修饰电极可以显著提高检测的灵敏度[9-16]。纳米金因其良好的电学特性和生
收稿日期：2011-09-06 基金项目：陕西自然科学基础研究计划项目(2010JM2020)；陕西省教育厅科研项目(2010JS062)；延安大学科研项目(YD2008-37)；延安大学研究生创新项目(2011-24) 作者简介：魏瑞丽(1984—)，女，硕士研究生，主要从事生物电分析化学研究。E-mail：76763038@ *通信作者：李晓霞(1970—)，女，副教授，博士，主要从事生物电分析化学研究。E-mail：lixiaoxia1970@
[7-8] [4] [5] [6]
物相容性被用于药物、免疫和核酸分析中[17-18]。纳米金修饰碳糊电极对Sal具有明显的电催化作用，基此利用纳米金修饰碳糊电极料与方法材料与试剂沙丁胺醇(相对分子质量239) 定所；金氯酸(HAuCl4・3H2O) 酸钠、浓硝酸和浓盐酸 (光谱纯) 中国药品生物制品检美国Sigma公司；柠檬天津化
沙丁胺醇(salbutamol，Sal)，学名为1-(4-羟基-3羟甲基苯基)-2-(叔丁氨基)乙醇，是一种人工合成的β-肾上腺素受体兴奋剂，因具有脂肪再分配作用和促进生长作用[1] 而被滥用于食品动物饲养中。过量滥用该类药物或食用高残留的动物组织均会影响人体健康。因此，研究和建立检测Sal的分析技术，对于临床药物代谢研究和食品安全检测都具有重要意义。目前测定Sal的分析方法主要有色谱法[2-3]、化学发光法、荧光法和酶联免疫法等。这些方法或仪器价格昂贵，或分析过程繁琐或检测灵敏度较低。电化学分析法因其良好的选择性、响应快和设备简单等优点而被广泛研究

芦丁在纳米金修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定

芦丁在纳米金修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定
一、实验目的
1．初步掌握电化学工作站的使用方法，掌握循环伏安法和差分脉冲伏安法的基本原理和测量技术 2. 通过对体系的测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应过程的可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。 3. 学习固体电极表面的处理方法二、实验原理
七、思考题： 1. 在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用？ 2. 若实验中测得的条件电位值和值与文献值有差异，试说明为什么？ 3. 通过扫速与峰电流的关系，可以说明什么问题？
pa/V
ipa/A
pc/V
ipc/A
ipa/ipc
5. 考察峰电流与浓度的关系在 15 mL 分别含芦丁标准液 0.1、0.2、0.5 、1.0、2.0 µM 的电解液中。其他实验条件同上，分别记录从 0.8 ~ 0 V 扫描的差示脉冲伏安图，并作标准曲线。
五、注意事项： 1. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下
在脉冲施加前 20ms,只有电容电流 iC；在脉冲期后 20ms, 所测电流为电解电流和电容电流的和，DPV 是两次电流相减得到 Δi，因此杂质的氧化还原电流导致的背景电流也被大大的扣除了，因而具有更高的检测灵敏度和更低的检出限，使其能够应用于浓度低至 10-8mol/L(约 1µg/L)的场合。纳米材料从兴起到现在,研究发展历程大致可分为以下 3 个阶段 :第一阶段 (18 世纪中期到 20 世纪 90 年代初) ,在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议标志着正式把纳米技术作为材料学科的一个新的分支 ; 第二阶段 (1990 — 1994 年) ,第二届国际纳米材料学术会议提出了对纳米材料微结构的研究应着眼于对不同类型材料的具体描述;第三阶段(1994 年至现在) ,纳米材料的特点在于按人们的意愿设计、组装和创造新的体系,即以纳米颗粒、纳米线和纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装纳米结构的体系。研究表明,纳米材料具有大量的界面,界面原子可达到 50% 以上,使得纳米材料具有常规材料不具备的独特性质,产生了四大效应:尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应。纳米金是指金粒子直径在 1 ～100nm 之间的金材料,是最稳定的贵金属纳米粒子之一。它属于介观粒子,具有特殊的电子结构,在一些特定的晶面上存在着表面电子态,其费米能级恰好位于体能带结构沿该晶向的禁带之中。因此,处于此表面态的电子由于功函数的束缚而不能逸出外围;又由于体能态的限制而不能深入内层,形成了只能平行于表面方向运动的二维电子云。这就是纳米金颗粒所具有表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等的物理基础。纳米金的颜色随其直径大小和周围化学环境的不同而呈现红色至紫色 , 并具有很强的二次电子发射能力。

纳米金修饰玻碳电极对甲醛的电催化氧化

纳米金修饰玻碳电极对甲醛的电催化氧化　冷　鹏1　李其云2　郑　岩3　王　辉4(1.山东省环境保护学校,济南　250014;　2.山东省济南第一中学,济南　250011;　3.山东省立医院,济南　250021;4.潍坊市奎文区环境保护局,潍坊　261041) 摘要　利用电沉积方法制备了纳米金(nano-gold,NG)修饰玻碳电极(GCE)。

在碱性介质中该电极对甲醛有较好的催化氧化作用,使甲醛在0.65V左右出现一个氧化峰,依此测定甲醛的含量。

通过实验确定了纳米金的沉积电位和沉积时间,以及纳米金对甲醛的催化氧化所需的底液。

该法测定甲醛的线性范围为1～1000μg/L,检出限为0.3mg/L。

加标回收率为98.5%～101.8%。

关键词　甲醛　纳米金　玻碳电极　电催化氧化甲醛是一种原生质毒,人体摄取少量即能阻止胃酶和胰酶的消化作用,它还是一种可疑致癌物[1]。

随着甲醛在有机化工、食品、饮料、建材家具、化妆品等方面的应用越来越广泛,人们对甲醛测定结果的重视程度也越来越高,目前常用的甲醛分析方法主要有分光光度法、色谱法和电化学分析法[2]。

纳米颗粒具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性,致使它对外界环境十分敏感,与周围介质之间有很强的相互作用力,从而使之在化学传感器方面有着广阔的应用前景[3]。

Maria[4]通过研究发现,在碱性介质中,金对甲醛的氧化具有电催化活性,据此笔者首先用s ol-gel 法制备粒径约为10n m的金纳米颗粒[5],然后用电化学沉积法把制得的金纳米粒子修饰到玻碳电极上去[6,7],使之在玻碳电极表面形成一层致密、稳定的膜,利用纳米膜的特殊性质研究了在碱性底液中甲醛的电催化氧化行为并应用于合成样品的分析。

1　实验部分1.1　主要仪器与试剂电化学工作站:M283型,美国EG&G公司; 超声清洗器:S B3200型,上海必能信超声有限公司; 透射电子显微镜:JE M-2000EX型,日本电子公司; 三电极体系:纳米金修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极(SCE),铂电极为对电极; 氯金酸:进口分装,分析纯; 柠檬酸钠:分析纯,天津化学试剂厂; 甲醛标准样品溶液:100mg/L; 其它试剂均为分析纯; 实验用水为石英二次蒸馏水。

纳米金_氧化锌_多壁碳纳米管膜修饰电极的制备及其对羟胺的测定

纳米金/氧化锌-多壁碳纳米管膜修饰电极的制备及其对羟胺的测定张翠红,　王广凤,　方　宾(安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖　241000)摘　要:通过在ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极表面电沉积金纳米粒子,获得了一种用于测定羟胺的电化学传感器.ZnO -MWCN Ts 膜作为一种新的、有效的基底可以很好地被用来固定金纳米粒子.利用ZnO -MWCN Ts 膜和金纳米粒子的协同,羟胺在nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极上有更好的电催化效果以及稳定性.在最佳条件下,用计时电流法对羟胺进行了测定,在0.25-3.0×103μM 范围内呈现良好的线性关系,最低检测限可达0.08μM (S/N =3),反应时间小于3s.由于其制备简单,稳定性高等优势,该修饰电极在羟胺的定量测定方面有着良好的应用前景.关键词:多壁碳纳米管;氧化锌;金纳米;化学修饰电极;羟胺中图分类号:O657.1 文献标识码:A 文章编号:1001-2443(2011)01-0049-06引言羟胺(Hydroxylamine ,HA )是氮循环中两个重要的微生物过程的中间体[1].它是一种诱变物,中等毒性,会引起人,动物甚至植物身上可逆或不可逆的生理学上的畸变[2].它廉价易得,被广泛的使用于药物合成工业.所以不管是从工业,环境还是健康的角度来说,发展一种有效的测定环境中微量羟胺的分析方法是非常重要的.虽然已有许多测定微量羟胺的方法,如分光光度法,气相色谱法等,但其设备昂贵、操作繁琐等而应用不便.羟胺具有一定的还原性,电化学方法为羟胺的测定提供了一个更为准确、经济、快速的方法.但羟胺在普通的玻碳电极表面发生电化学氧化具有很大的过电位.最近,不同的化学修饰电极被用于检测羟胺,这可以大大降低过电位,增加电流强度[3-5]. 纳米级的氧化锌具有比表面积大、化学稳定性强、电导率高、无毒性、电化学活性等优点,同时具有很好的生物兼容性和生物降解性.因此ZnO 纳米结构在电化学传感和生物监测方面的研究逐渐开展起来[6-8].碳纳米管(CN Ts )具有独特的导电性,良好的机械强度,大的比表面积,强的物理吸附能力,因而它是一种良好的电极材料,在生物传感方面有着广泛的应用[9,10].金纳米粒子(nano -Au )以其独特的光学和电学性质、良好的稳定性、小尺寸和表面效应、高催化活性以及独特的生物亲和性,使其也在电化学传感器等领域显示了潜在的价值.将金纳米粒子分散于不同基底(碳糊电极、自组装膜、传导及非传导性膜)上制备的电化学传感器已被报道[11,12]. 我们首先制备了氧化锌-多壁碳纳米膜并将其修饰电极(ZnO -MWCN Ts/GCE ),采用电沉积法在其表面电沉积纳米金制备出纳米金/氧化锌-多壁碳纳米管膜修饰电极(nano -Au/ZnO -MWCN Ts/GCE ).氧化锌-多壁碳纳米膜可作为一种新的、有效的基底来固定金纳米粒子制备出修饰电极.该修饰电极具有以下的优点:(1)MWCN Ts 具有很强的物理吸附性能,ZnO 薄膜能被MWCN Ts 强烈地吸附于电极表面,增强修饰电极的稳定性.(2)ZnO 薄膜与MWCN Ts 形成交错的层状结构,可增强电子传递能力.(3)氧化锌-多壁碳纳米管膜不仅作为基底固定金纳米粒子,而且其本身对羟胺也有电催化作用.(4)由于纳米金和氧化锌-多壁碳纳米管膜的共同作用,纳米金/氧化锌-多壁碳纳米管膜修饰电极对羟胺有更好的电催化氧化作用.收稿日期:2010-09-28基金项目:国家自然科学基金(20675001);安徽省教育厅自然科学基金(K J2009B013Z ).作者简介:张翠红(1984-),女,安徽宣城人,研究生;通讯作者:方宾(1947-),男,安徽贵池人,教授.第34卷1期2011年1月安徽师范大学学报(自然科学版)Journal of Anhui Normal University (Natural Science )Vol.34No.1Jan .20111　实验1.1　仪器与试剂仪器:CHI660B 电化学工作站(上海辰华仪器公司);JL -180型超声清洗器(上海杰理科技有限公司);PHS -3C 酸度计;电子天平(FA2004);电化学实验采用三电极体系:玻碳电极(φ=3mm )或修饰电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂丝为参比电极;Hitachi S -4300扫描电子显微镜(日本)和X -射线衍射仪(Shimadzu ,日本). 试剂:羧基化的多壁碳纳米管(购于成都有机化学公司);Zn (CH 3COO )2.2H 2O (99.0%)(购于汕头西陇化学公司);氯金酸(HAuCl 4,Sigma )其他化学试剂如KCl ,NaH 2PO 4,Na 2HPO 4,羟胺(均购于上海化学试剂公司).所有试剂均为分析纯,在使用中没有做进一步的纯化.不同p H 值的磷酸盐缓冲溶液(PBS )采用混合不同比例的0.1mol ・L -1Na 2HPO 4和0.1mol ・L -1NaH 2PO 4溶液配制,用磷酸和氢氧化钠溶液调节p H 值.实验用水为二次蒸馏水.电化学实验均在室温下进行.1.2　修饰电极的制备玻碳电极经0.05μm 的超细三氧化二铝抛光粉抛光呈镜面,洗净,然后依次用V (HNO 3)∶V (H 2O )=1∶1混合液、乙醇、蒸馏水超声作用下分别清洗5min ,用氮气将电极表面吹干备用.将2.5mg MWCN Ts 置于1mL DMF 中超声分散60min 得到黑色悬浊液,再将10mL 0.02mol/L Zn (CH 3COO )2溶液加到上述悬浊液中持续搅拌30min ,然后再将其超声1h ,室温条件下放置12h ,形成氧化锌-多壁碳复合物.用二次蒸馏水和无水乙醇交替离心清洗3次,60℃真空干燥6h ,最后我们获得了氧化锌-多壁碳纳米管膜[13,14]. 称取10mg 氧化锌-多壁碳纳米管膜放置于10mL 无水乙醇中超声分散30min 得到均匀的混合溶液.向处理好的玻碳电极上滴涂10μL 上述溶液,自然晾干后即得氧化锌-多壁碳纳米管膜修饰电极.再在含有0.5mM HAuCl 4溶液中在扫描范围为-0.2-+1.2V ,扫速为100mVs -1的条件下扫描2圈[15],即可获得纳米金/氧化锌-多壁碳纳米管膜修饰电极.自然干燥后,用PBS 缓冲溶液冲洗,制备的修饰电极放于4℃的冰箱内保存备用.2　结果与讨论2.1　结构表征图1　MWCN Ts (A ),ZnO -MWCN Ts 膜(B ),nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜(C )的SEM 图和nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜的EDX 图谱(D )Fig.1　SEM image of MWCN Ts (A ),ZnO -MWCN Ts films (B )and the nano -Au/ZnO -MWCN Ts films (C );EDX analysis of the nano -Au/ZnO -MWCN Ts films (D )图2　ZnO -MWCN Ts 膜的XRD 图Fig.2　XRD pattem of ZnO -MWCN Ts films 图1A 显示的是纯MWCN Ts 的电镜图,图中MWCN Ts 相互交错在一起且具有非常光滑的表面.图1B 显示出了ZnO 薄膜和MWCN Ts 共存状态,其中的ZnO 是低密度、疏松的膜状材料,这对于该修饰电极的催化性能是非常有利的.得益于MWCN Ts 强烈物理吸附性能,ZnO 薄膜和MWCN Ts 紧密结合,形成交错排列05安徽师范大学学报(自然科学版)2010年的层状结构,这不仅有益于ZnO 薄膜吸附于电极表面,而且还增加了电子传递速率.从图1C 可以看出,采用电沉积法,金纳米粒子已经成功地生长于氧化锌-多壁碳纳米管膜基底.EDX 图谱显示出了纳米金/氧化锌-多壁碳纳米管膜中C ,Zn ,O ,Au 的元素含量分别为69.31%,6.88%,21.70%,2.11%(图1D ).由于羧基化的MWCN Ts 中存在-COOH 和-OH ,使的Zn 和O 的元素个数比小于1. 图2是ZnO -MWCN Ts 膜的XRD 图谱.图中用圆圈标志的峰是复合物中ZnO 的衍射峰,与标准卡一致(J CPDS Card No.36-1451),纳米复合材料在衍射角26°处的峰(002)与单纯的碳纳米管基本一致[16],表明ZnO 薄膜和MWCN Ts 对彼此的结构没有造成破坏.2.2　nano -Au/Z nO -MWCNTs/G CE 的电化学阻抗表征用交流阻抗法对nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极进行表征.如图3a 所示,裸玻碳电极在高频部分出现了一个很小的半圆,这说明了电化学探针([Fe (CN )6]3-/4-)非常容易到达电极表面发生反应,电化学反应较快.nano -Au 修饰电极显示了较低的界面电子传递阻力(图b ),尽管高于裸玻碳电极.当裸玻碳电极被修饰ZnO -MWCN Ts 膜后,高频部分出现了一个直径较大的半圆(图c ),这说明ZnO -MWCN Ts 膜在一定程度上阻碍了电化学探针的电子转移.当nano -Au 被沉积到ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极表面后,高频部分半圆的直径较ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极明显减小(图d ),这是由于nano -Au 是一种很好的电子传导材料[17].图3　裸玻碳电极(a ),nano -Au/GCE (b ),ZnO -MWCN Ts/GCE (c )和nano -Au/ZnO -MWCN Ts/GCE (d )的阻抗图谱Fig.3　EIS of (a )bare GCE ,(b )nano -Au/GCE ,(c )Zno -MWCN Ts/GCE and (d )nano -Au/ZnO -MWCN Ts/GCE inthe presence of 5mmol L -1Fe (CN )3-/4-6with 0.1mol L -1KCl as the supporting electrolyte.The electrode potential was 0.2V vs.SCE图4　1.5×10-3M 羟胺在(a )裸玻碳电极,(b )ZnO -MWCN Ts/GCE ,(c )nano -Au/MWCN Ts/GCE 和(d )nano -Au/ZnO -MWCN Ts/GCE 的CV 相应图Fig.4　CVs of the (a )bae GCE ,(b )ZnO -MWCN Ts/GCE ,(c )nano -Au/MWCN Ts/GCE and (d )nano -Au/ZnO -MWCN Ts /GCE with 1.5×10-3M hydroxylamine in N 2-saturated 0.1M PBS (p H7.4)at 100mV s -12.3　nano -Au/Z nO -MWCNTs/G CE 对羟胺的电化学氧化图4是1.5×10-3M 羟胺在不同电极上的循环伏安图.羟胺在裸玻碳电极上几乎不能被氧化(图4a ).而在ZnO -MWCN Ts 膜修饰的玻碳电极上,羟胺的氧化峰出现在0.63V ,峰电流约为-81.8μA (图4b ).由图4c 可知,羟胺在nano -Au/MWCN Ts 修饰的玻碳电极上的氧化峰电位位于0.32V ,峰电流约为-60.0μA.图4d 显示的是羟胺在nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜修饰的玻碳电极上的循环伏安曲线,由图可知,羟胺在该修饰电极上氧化的起始电位约为0.10V ,氧化峰电位为0.27V ,氧化电流为-107.4μA.与裸玻碳电极、ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极、nano -Au/MWCN Ts 修饰电极相比,羟胺在nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极上的峰电位最小,峰电流最大,这是因为:1)与单纯的MWCN Ts 相比,ZnO -MWCN Ts 膜具有更大的比表面积,以它作为基底可以沉积更多的金纳米粒子,从而可以吸附更多的羟胺;2)由于ZnO 与nano -Au 对羟胺同时具有电催化作用,在它们的协同作用下,羟胺在nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极上具有更好的电催化效果. 采用计时电流法对构建的传感器的性能进行了考察.图5A 显示了对连续加入一定浓度羟胺的电流响应情况.传感器对羟胺的加入响应灵敏而迅速,达到95%的稳态电流仅需要3min.这说明底物分子从溶液到nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜修饰层的扩散迅速.羟胺在修饰电极上的氧化电流随羟胺浓度的增加而增加,1534卷第1期张翠红,王广凤,方　宾:　纳米金/氧化锌-多壁碳纳米管膜修饰电极的制备及其对羟胺的测定从图5B 可知,羟胺的浓度在0.25-3.0×103μM 范围内,峰电流与羟胺的浓度成很好的线性关系,线性方程为y =-0.1198-0.0781x ,相关系数R 2=0.9997.在信噪比为3的情况下,它的检出限很低,为0.08μM.与其他羟胺传感器相比,我们制备的传感器对羟胺的测定线性范围较宽,检测下限更低(见表1).表1　不同修饰电极对羟胺测定的结果比较T able 1　Comparison of the responses of some amperometric hydroxylaminesensors constructed b ased on different modif ied electrode m aterialsElectrode materials Response time (s )Detection limit (μM )Linear range (μM )Sensitivity (μAμM -1)Ref.Coumestan derivative10.7560-1000-[3]Alizarin red S-7.210-800-[1]Rutin multi 2wall carbon nanotubes-- 1.0-33.80.0288--33.8-81.70.025[2]G old nanoparticle 2polypyrrole nanowrie0.211-5000.0639[4]500-180000.0104Hybrid copper 2cobalt hexacyanoferrate film0.21 4.6-1800-[5]This work<30.080.25-30000.078-图5　nano -Au/ZnO -MWCN Ts 膜修饰电极在PBS 缓冲溶液中(p H =7.4)对羟胺的电流响应曲线,通氮气饱和Fig.5　(A )Amperometric response of the nano -Au/ZnO -MWCN Ts/GCE with successive addition of hydroxylamine into 0.1M PBS buffer solution (p H 7.4)(a →b ,2.5×10-7M steps ;b →c ,1.6×10-5M steps ;c →d ,6.0×10-5M steps ;d →e ,1.5×10-4M steps ;e →,3.0×10-4M steps ).The applied potential was 0.3V.Plot of 1/i vs.1/C ,exhibiting a linear relationship for the steady 2state current and hydroxylamine concentration (inset )2.4　电沉积金纳米圈数对羟胺氧化的影响不同的电沉积金纳米圈数(a :1圈;b :2圈;c :3圈;d :4圈)下获得的修饰电极对同一浓度羟胺(1.2×10-4M )氧化的峰电流存在差别.扫描圈数由1圈增加到2圈时,对羟胺测定的灵敏度增强,但随着电沉积圈数的进一步增加,修饰电极对羟胺测定的灵敏度反而下降,这是因为随着扫描圈数的增加,电极表面上沉积的金纳米量增加,因此有利于对羟胺的氧化,但随着扫描圈数的进一步增加,金纳米离子的粒径会变大,这反而不利于修饰电极对羟胺的催化氧化.综上所述,在ZnO -MWCN Ts 膜修饰的玻碳电极表面上沉积金纳米粒子圈数为2圈时,金纳米粒子与ZnO -MWCN Ts 膜对羟胺的电催化氧化的协同作用达到最优,因此选择电沉积圈数为2圈作为最优化的电沉积圈数.2.5　nano -Au/Z nO -MWCNTs 膜修饰电极的重复性和稳定性该修饰电极有很好的重复性和稳定性.10个独立制备的电极对500μM 羟胺进行测定时,它们之间的相对标准偏差(RSD )是4.5%.在含有500μM 羟胺的电解质溶液里对同一修饰电极进行连续8次扫描的相对标准偏差(RSD )是1.6%.不用时将该电极存放于磷酸缓冲溶液中或存放于4℃的冰箱中,甚至在四个星期后电流只有2.0%的下降.该修饰电极具有很好的稳定性是由于ZnO -MWCN Ts 膜本身具有很强的吸附能力,能吸附于电极表面.另外,ZnO -MWCN Ts 膜作为基底,对金纳米粒子有很好的吸附固定作用.2.6　干扰试验在p H 为7.4的溶液中(含有1.0×10-4M 羟胺),选用不同的物质作为可能的干扰物质,研究这些可能25安徽师范大学学报(自然科学版)2010年的干扰物质对羟胺测定过程的影响.普通的阳离子和阴离子(即100倍的Na +,K +,Ca 2+,Mg 2+,Cl -,Br +,I -,SO 2-4,NO -3)对羟胺的测定没有影响.分别添加50倍多巴胺,抗坏血酸,尿酸,尿素以及重金属离子Hg 2+,Cu 2+,Cr 2+到待测溶液中,最后测定结果显示也不存在明显的干扰.2.7　模拟样品的分析为了评价该修饰电极的实际应用性,我们配制了五份不同浓度的羟胺溶液在最优化条件下进行测定.表2显示出尽管有一些偏差,但结果是令人满意.总之,该修饰电极能够有效地测定溶液中的羟胺.表2　修饰电极对不同浓度羟胺溶液样品中羟胺浓度的定量测定Fig.2　Q u antitative determination of hydroxylaminefrom distilled w ater sources spiked with know n qu antity of hydroxylamineSample (Distilled water )hydroxylamineadded (μM )hydroxylamineFound (μM )a Recovery (%)1109.8±0.398.025051.1±0.4102.23100102±0.5102.04150147±0.498.05200202±0.5101.0 a :Average of three determinations参考文献:[1]　ARDA KANI M M ,KARIMI M A 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signal2to2noise ratio of3and with a fast response time(within3s).The ease of fabrication and high stability of the modified electrode are the promising features for the quantitative determination of hydroxylamine with a good prospect.K ey w ords:MWCN Ts;ZnO;gold nanoparticle;modified electrode;hydroxylamine45安徽师范大学学报(自然科学版)2010年。