电子束引发聚合

电子束引发聚合的深度/转化率特性研究
Saga Schissel, University of Iowa, Chemical & Biochemical
Engineering, IowaCity, USA
Stephen pin, PCT Engineered Systems, LLC, Davenport, USA.
Julie L.P.Jessop,University of Iowa, Chemical & Biochemical Engineering, Iowa City,
USA.
摘要：
在电子束固化涂层材料中，共焦显微拉曼光谱用作测定聚合物的转化率。

样品在不同浓度的氧气条件下进行辐射。

正如预期那样，涂层表面的转化率随着氧气浓度的降低而提高。

样品同时也在良好的惰性条件下进行辐照但改变电子束的加速电压。

结果表明，电压较低时样品底部的转化率较低。

低的转化率是由于能量不足以穿透样品所致，这与Monte Carlo模型预测的一致。

简介:
与热聚合相比，电子束固化提供了一种快速、低能量和无溶剂的手段用于油墨、薄膜、图层和粘合剂的聚合。

不需要引发剂去形成活性自由基中心，使得这技术特别适用于包装材料的应用，因为包装材料会存在残留的分子迁移的问题。

此外，与光聚合不一样的是添加剂如颜料、填料、纤维和纳米材料不会阻碍电离辐射的渗透，从而产品一致性极好。

在工业固化应用中使用的电子束加速器在100～300 kv的范围使用。

对于典型的能量为5伏特的碳-碳双键，有很少的选择性。

电离辐射在材料中产生活性基团与离子位点的复杂混合物。

这些位点可能导致聚合物、交联和断链。

电子束诱导的聚合在商业中有很多应用；尽管如此，我们对聚合过程还没有一个基本的理解，或者它是如何影响所形成聚合物的性质。

对电子束诱导聚合的进一步了解能指导我们设计所需要针对性应用的性能。

在电子束辐射领域已发表的文献重点集中在电子束辐射对聚合物和聚合物共混物性能的影响（研究聚合物而不是聚合过程）。

只有很少的文献研究电子束聚合动力学。

几个问题存在的问题使电子束动力学的研究具有挑战性。

首先，设计的电子束系统不能像光聚合系统一样能在线和实时的检测。

其次，电子的束轰击对于检测设备来说是很恶劣的环境。

第三，这些系统运行速度快于工业环境上所用的监控设备的时间分辨率。

拉曼激光共聚焦显微镜可以提供化学变化和转化率的定量信息，这能帮助我们建立电子束聚合引发和增长的模型，建立结构和性能的关系。

概念验证性研究结果阐述了氮气惰化和电压作为深度函数是如何改变电子束固化聚合物样品的转化模型。

实验
材料
配方是由50 wt%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与50 wt%双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯低聚物（BADGEDA）组成（图1）。

在UV系统中，添加0.5 wt%安息香二甲醚（DMPA）作为光引发剂。

所有化学品都没有经过处理。

检测方法
电子束固化
这些涂料通过拉杆涂布在铝板上，使用装配有可变速纤维玻璃输送带的BroadBeam EP系列电子束加速器来进行电子束固化。

在氮气惰化实验的研究中，通过输送带，将样品送往电子束辐射室，同时往反应室中鼓入氮气来改变氧气的浓度。

样品辐射的间隔为30s，从0s（大气环境）到150s，氮气的流量为每分钟17立方英尺。

辐射的能量，传输带的速度和电压保持不变，分别是30 kGy,50 ft/min 和200kv。

在电压方面，对聚合物的转化率作为不同电压（电子加速度）的深度函数做了研究。

电子束的能量，履带的速度和氧气的浓度分布保持在20 kGy,50 ft/min和<200 ppm。

实时拉曼光谱
从实时拉曼光谱中能确定参考值和反应峰从而能用来计算转化率。

样品至于1毫米内经的石英毛细管中，使用Acticure的紫外/可见光固化设备在常温下光聚合。

这个系统包括100w高压的汞气短弧灯，带有250-400纳米的波长滤波器。

有效照射能量为50 mw/cm2。

实时拉曼光谱信息的采集通过MarkII全息探头收集（凯泽光学系统）。

装有单模式激发光纤能往样品中传送220mW的激光强度（光源波长为785nm）。

通过100um的光纤接口，将探针连接到拉曼光谱的HoloLab 5000R研究模块。

50毫秒的曝光时间为一次数据采集，光谱连续采集5分钟数据。

转化率α通过以下公式来计算。

I rxn(t)是t时刻反应峰的强度，I ref(t)是t时刻参考峰的强度。

这个公式对实时检测反应是有效的，同时也适用于后固化的转化率测试。

给出的参考峰消除了仪器随
时间推移所产生的波动，同时消除了在剖面增加采样深度时所引起的信号噪音变化。

对于TMPTA/BADGEDA的混合物，参考峰的位置在1613cm-1(代表芳香环中的碳碳双键)，反应峰的位置在1636cm-1（代表丙烯酸酯中的碳碳双键）。

实时拉曼光谱证实了这些峰的位置（见图2）：1636cm-1处的吸收峰随着反应的进行强度减弱，而1613cm-1处峰强度保持不变。

共焦拉曼显微镜
共焦拉曼显微镜用于收集厚度为70 um的涂层的转化率。

共焦套机包括莱卡光学显微镜，其通过10 um的激光共聚焦光纤接口连接到拉曼光谱的研究模型HoloLab 5000R。

单模式激发光纤用来指示用于显微镜的785nm近红外入射光束。

强度为8mW的光束通过数值孔径为0.9，工作距离为0.27，放大倍数为100的物镜传送到样品上。

采集单体光谱3次，每次所用的时间为120s。

反应峰和参考峰的峰高均取自单体光谱的5次平均值来提供准确的数值用于I rxn(0)、I ref(0)。

光谱在剖面深度方向的研究曝光时间为120s，采集次数为3次。

光谱间的步长为5 um。

结果与讨论
氮气堕化研究
众所周知，氧气在自由基聚合物中会起阻聚作用，它能消耗引发剂和链增长自由基，导致薄膜和涂层的发粘。

溶解在树脂配方和扩散在空气/图层界面的氧气都会产生这一问题。

然而，氧气的扩散在电子束固化涂层中起着更大的作用，因为在空气/涂层界面上活性自由基中心的浓度远远低于UV光固化薄膜。

在氮
气堕化研究中，拉曼共聚焦显微镜用来显示氧气扩散对整个薄膜的转化率影响。

如预期那样，在几乎没有氮气的条件下，表面的转化率被抑制到仅有50〜60％（图3）。

当氮气的浓度增加，表面的转化率提高到75〜85%。

然而，样品的抛物线轮廓表明样品在底部的转化率反而降低了，这是没有预料得到的。

样品底部转化率的减低不可能是由于能量的降低。

在研究中所用的200kV电压是经过特别挑选的，因为它能够提供足够的加速电子去穿透整个样品。

转化率的降低可能是由于单体的迁移所导致的，因为涂层的固化和表征之间有3个月的延迟。

这些初步结果会通过更直接的表征来进一步证实。

电压研究
由于其复杂性，电子剂量作为样品深度方向的函数通常使用Monte Carlo模拟方法；建立的模型能在实验中使用剂量剂来证实。

这些模拟结果表明，与UV 光不一样，电子束辐射的最大能量积存在样品表面以下。

能量最大的位置取决于使用的电压；当使用的电压较高时，能量最大的位置比样品还深，而表面低能量沉积的原因可能是由于使用高能量电子引起的。

电压同时也控制能量沉积在样品的深度。

增加电压会提高电子的加速度，因此电子会穿过整个样品。

在对电压的研究过程中，能用拉曼共聚焦显微镜来显示电子的加速度是如何影响剖面深度方向的转化率。

样品在很好的氮气惰性环境下（<200 ppm O2）固化，在较低的电压时，样品底部的转化率明显低于整体的转化率，这是由于电子加速度不足所引起的。

高电压环境下下，整个样品在深度方向的转化率比较一致。

这些趋势遵循Monte Carlo模拟中能量沉积的预测。

在样品中，某个位置沉积的能量大致与该处自由基的浓度成正比，而自由基的浓度又与链增长速率也就是说单体的转化率成正比。

结论
对电子束聚合的表征是非常困难的，因为实时检测对于在电子束环境下是非常不适合的。

然而，为了对电子束引发聚合有个基本的了解实非常有必要引入实时检测手段的，它能有助于这个学科的进步，指导我们制备性能更为优异的材料。

本研究表明拉曼深度方向对单体/低聚物转化率的剖析是更为彻底而且对有望对这些系统作定量的分析。

氧气阻聚的研究结果显示转化率呈梯度分布，这能通过氧气在样品中的扩散来预测。

这表征技术对未来旨在降低氧阻聚的研究是非常有用的。

电压方面的研究结果表明转化率作为深度的函数能通过Monte Carlo模拟的能量沉积来预测。

该初步研究作为未来在这方面工作的基础，能发展出在化学物质、工艺参数与最终聚合物性质之间更加容易理解的关系。