无机物电解工业

电解合成法的优点
(1) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它 通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量， 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔 盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。
(2) 可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化 能。据计算，超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJ·mo1-1左右， 从而使反应速率增加约107倍。如果通过升温的办法达此目的，则必须 把温度从室温升高300K以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常 温常压下进行。
以氯碱工业为基础的化工生产
电
液碱
NaOH
解
合成漂白剂
饱
和
湿氯气
Cl2
食
盐
HCl
水
湿氢气
H2
有机合成 造纸 玻璃 肥皂 纺织 印染 有机合成 氯化物合成 农药
盐酸
有机合成
金属冶炼
中国正成为全球最大的氯碱生产国
万吨 7000
6000 5000
4000
14
3000
2000 1000
0 98
16
14
14
与实际能耗之比。
E＝（Wr/W）×100％＝（EeQr/VQ）＝（Ee/V）·I＝ V·I • 式中， V＝Ee/V，称为电压效率。
几个重要的基本概念和术语
• （2）槽电压V • 要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压
(或称电势)，这就是槽电压V。
• 理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee＝+－ - 。
• 实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化，出现了超电势 i，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失，其中 包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。实际槽 电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为： V＝Ee＋| A|＋| C|＋IRsol＋IR
几个重要的基本概念和术语
• 氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。
氯碱工业
• 从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。 20世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革 新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护 安全标准的提高。
• 目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展．都有自己的 市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分 别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但 从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜 槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。
电解合成法的优点
(3) 易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实 现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。 (4) 环境污染少，产品纯净。电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原 剂，杂质少，产品纯。且化学上易实现自动、连续、密闭生产，对环 境造成的污染少。
电解合成法的不足
14
99 00 01 02
％
29 30 35
23
30
19
25
18
20
15
10
5
0 03 04 05 06E 07E
全球烧碱产能
中国烧碱产能
产能占世界比例
中国正成为全球最大的氯碱生产国
中国占世界PVC比重超过三分之一
万吨 5000
4000
3000
2000
10
11
1000
13
15
26 19
％
34
35 40
氯碱工业
• 我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生 产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普 遍偏高。
• 目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法 仅占0.7%。
• 在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比 例占到25.9%，水银法烧碱仅为0.1%。
• (1) 消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500 KW·h，生产1吨氢 氧化钠耗电3150 KW·h，电解锌每吨耗电6000 KW·h。故在电能供 给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。
• (2) 占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处 理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高 的技术水平和管理水平。
30
20
10
0 2000
2001
Biblioteka Baidu2002
2003
2004
2005
0 2006E 2007E
全球PVC产能（万吨） 中国PVC产能
• (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和 调换比较困难。
• (4) 电极易受污染，活性不易维持．阳极尤其易受到腐蚀损耗。
几个重要的基本概念和术语
• （1）电流效率I与电能效率E • 电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电
量Qr的比值： I＝（Qr/Q）×100％ • 电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗
氯碱工业
• 电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最 大的，又称氯碱工业。
• 据20世纪80年代的资料．美国年产氯107吨，英国年产氯1.7x106吨。在 国外以50％NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱 工业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤 气法制氢来得经济．但电解制得的氢纯度较高。
无机物的电解合成
无机物在电解合成中可以两种方式生成：
①通过发生在电极表面的电化学反应直接生成产物。如通过阳极氧化 制取氯、氟、氧、二氧化锰、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸钾等；通 过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。
②首先在电极表面发生电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、 离解、均相化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。
• （3）时空产率(Space time yield) • 单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，通常以mol·L-
1·h-1为单位。 • 时空产率与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密
度(超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式)、电流效率和单位体 积电极的活性表面积有关。 • 电解槽的时空产率比其他的化学反应器的时空产率要低，因此，在电 化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计(例如：引人流化床电极) 来提高时空产率。