统计热力学

i i
i
(ni + g i − 1)! ≈ g in (g >> n ) 离域子系统： WD = ∏ ∏ n! i i n!×( g i − 1)! i i i
i
（6）最概然分布与平衡分布 热力学概率最大的分布称为最概然分布 最概然分布。 最概然分布 对于热力学系统N≥10２４，N，V，E确定的系统达平衡时(即系 统的热力学态)，粒子的分布方式几乎将不随时间而变化，这种分 布称为平衡分布 平衡分布。 平衡分布 当系统的N→∞时，最概然分布可以代表平衡分布，从而最概 然分布的微观状态数可以代替系统的总微观状态数。这就是摘取 摘取 最大项原理。 最大项原理。
第四章 统计热力学基础 1．统计热力学基本概念 ． （1）统计热力学系统的分类 ①独立子系和相依子系（非独立子系） 统计热力学将组成系统的分子、原子及离子等统称为粒子 粒子或 粒子 简称子。 子 按照粒子间有无不可忽略的相互作用，系统可分为独立子系 独立子系 （或近独立子系 近独立子系）——子间无相互作用；相依子系 相依子系（非独立子 近独立子系 相依子系 系）——子间有不可忽略的相互作用。 ②定域子系和离域子系 按照粒子的运动是否遍及系统的全体积，系统可分为定域子 定域子 系——子的运动是定域化的（不遍及系统的全体积）；离域子系 离域子系 非定域子系） （非定域子系）——子的运动是非定域化的（遍及系统的全体 积）。
而
q=qtqrqvqeqn
表明粒子的配分函数q可以用各独立运动的配分函数之积表示。 这称为配分函数的因子分解性质。配分函数的析因子性质非常有 用。通常可写成 lnq=lnqt+lnqr+lnqv+lnqe+lnqn （3）能量零点的选择对配分函数q值的影响 若某独立运动形式是基态能级的能量值为ε0，能级i的能量值 为εi，则以基态作为能量零点时能级i的能量值ε0 i应为 ε0i=εi－ε0 若规定基态能级的能量值为零时的配分函数以q0，则上述各能 级的能量为,则由配分函数的定义可得：
U U qN S = + k ln Z ⇒S = + k ln T T N!
qN A = −kT ln Z ⇒ A = −kT ln N!
∂ ln Z ∂ ln q p = kT ⇒ p = NkT ∂V T , N ∂V T
若以能量最低的分子态作为分子能量标度的零点，则上列 各式可改写成稍为不同的形式。 设以∈０表示分子在能量最低态的能量，则q可写成
(按量子态求和） q 或
def
g i e −ε i /kT (按能级求和） ∑
i
注意，式中Ej是系统态j的能量，∈i是粒子态i的能量，εi 是 粒子能级的能量。 ①定域独立子系 Z=qＮ 离域独立子系
qN Z= N!
(2)配分函数的因子分解 独立子系统中粒子的任一能级i的能量值εi 可表示成五种运动形 式能级的代数和 εi =εt, i +εr, i +εv, i +εe, i +εn,i 而能级的简并度g i 则为各种运动形式能级简并度的连乘积，即 g i =gt, i gr, i gv, i ge, i gn, i 于是根据粒子配分函数的定义， 可把它分解为
q = ∑ gie
i
− ε i / kT
= ∑ gie
−ε i0 kT
− ( ε 0 i −ε 0 ) kT
=e
−ε 0 kT
∑g e
i i
则
q = qe
0
ε 0 kT
（4）粒子配分函数的计算 ①电子配分函数
qe = ∑ g e,i e −ε i
kT
大多数分子的电子基态与第一激发态之间的能量相差很大，除 在极高温度外，可假定分子均处于电子基态。若以电子基态为电 子能量零点，于是 q0e=ge,0 对于大多数双原子分子ge,0=1。
Ω
=
WD ∑WD
D
每一个微态的概率 P =
1
Ω
统计热力学中把WD叫分布D的热力学概率 热力学概率。显然热力学概率 热力学概率 WD不同于数学概率P(A)，WD≥1(正整数)，而0≤P(A)≤1。
③WD的计算 定域子系统：
N! g in n × ∏ g i = N !∏ WD = ni ! i ni ! i ∏
8π 2 IkT T qr = = σΘ r σh 2
定义
Θr=h2/8π２Ik
式中Θr——转动特征温度 σ——对称数 ，对同核双原子分子σ＝２，异核双原子分 子，σ＝1。 ④平动配分函数 对在体积为V中运动的三维平动子，其配分函数为
qt
(2π mkT )3 2 V =
h2
６．热力学量与正则配分函数关系 将系统的热力学量与配分函数关联起来，则可通过配分函 数求算系统的热力学性质。 (1)热力学量与正则配分函数关系 ①热力学能U ②熵S ③亥姆霍兹函数A A＝－kTlnZ 应用这个公式 及
q t = ∑ g t ,i e −εi kT i 转动配分函数 q r = ∑ g r ,i e −εi kT i 振动配分函数 q v = ∑ g v ,i e −εi kT i −εi kT 电子配分函数 q e = ∑ g e ,i e i 核运动配分函数 q n = ∑ g n ,i e −εi kT i 平动配分函数
能量守恒 : U = N ∑ Pε ,iε i 粒子数守恒 : N = ∑ ni
ni是布居在能级上的粒子数；Pε,i是粒子分布在各能级εi上的概率 概率； 概率
（4）分布的微态数WD与系统的总微态数Ω 任何一种分布，只指出在每个能级(或状态)上有多少个粒子， 实现这一分布尚有不同的方式，每一种可区别的方式代表分布 (或系统)的一个可区别的微观状态，简称微态 微态。WD表示分布D 微态 的微态数，用Ω表示系统总的微态数。 （5）分布的概率 计算分布的概率用古典概型的计算公式。 ①古典概型 古典概型又叫等概率模型，既是概率的定义，又是计算概率 古典概型 的基本公式，其特征是： (i)只有有限个基本事件； (ii)所有基本事件发生都是等概率的。
PE , j = e
− E j kT
Z
Z = ∑e
def
− E j kT
式中Z称为系统正则配分函数。k为玻耳兹曼(Boltzmann)常 数，T为热力学温度。Z中各项的相对大小反映系综中系统在各 态分布的比例。 (4)热力学量与配分函数的关系 ①热力学能 根据可用系综平均值代替力学量长时间平均的基本假设，独立 子系统的热力学能等于系统能量的系综平均，即 U＝∑ＰE,jEj ②熵 S＝－k∑ＰE,jlnＰE,j S=kln ４．玻尔兹曼分布律 将
（3）统计热力学基本假设 统计热力学基本假设是：当Ν→∞的极限情况下，在实际系统 中任何力学量的长时间平均值〈Gt〉等于系综平均值〈G〉，只要 统计系综和实际系统的热力学状态及环境完全相同。 统计热力学的另一条基本假设：孤立系统(即N，V，E一定)的 全部可能达到的量子态是等概率的。 用于N，V，T一定的封闭系统时，该假设还可表述为：在定温 热浴中的系统，能量相同的各量子态有相同的概率。 （4）正则系综的系统态分布及概率 根据基本假设，能量相同的系统态出现的概率相同，可知系统 某系统态j出现的概率决定于该系统的量子态的能量Ej，即 PE,j=f(Ej)， 可导出该函数关系的具体形式为
q = ∑e
j def −∈j kT
或
q = ∑ g i e −ε i
i
def
kT
上式为按量子态（粒子态）求和，下式为按能级求和的粒子配 分函数。 要注意，不要把能级能量和同一能级上不同量子态的能量相混 淆。 我们把符合玻尔兹曼分布律的分布叫玻尔兹曼分布 玻尔兹曼分布,实质上它即 玻尔兹曼分布 是最概然分布，故玻尔兹曼分布可以代表平衡分布。
②振动配分函数 对一维谐振子
1 q = 1 − e − hv kT e − hv 2 kT qv = 1 − e − hv kT
0 v
定义
Θ v
def
hν/ k
式中Θv——振动特征温度，代入上式，则
0 qv =
1 1 − e −Θ v T
e − hv 2kT 1 − e −Θ v T
பைடு நூலகம்qv =
③转动配分函数 对于直线型双原子分子，转动配分函数为
PE,j = e
− E j /kT
Z
式用于独立子系，可得
ni e −∈i kT e −∈i kT P ,i = = = ∈ N ∑ e −∈i kT q
i
Pε , j =
nj N
=
g je
j
− ε j kT −ε j kT
∑g e
j
=
g je
− ε j kT
q
以上二式称为玻尔兹曼分布律 玻尔兹曼分布律。两式的分母定义为粒子的配分 玻尔兹曼分布律 粒子的配分 函数，以q表示，即 函数
(2)力学量的长时间平均和系综平均 系统处于平衡状态时，任何力学量G（如能量E、压力p…） 宏观上其量值时一定的，而在微观上是有波动的，即时间t1, t2 … 时其量值的变化为Gt,1,Gt,2 … ，则该力学量长时间平均定义为
N 1Gt ,1 + N 2Gt , 2 + ⋅ ⋅ ⋅ < Gt > = N
可以得出任何两个能级i、k上粒子分布数ni、nk之比为
ni g i e −ε i kT = nk g k e −ε k kT
5.粒子配分函数 粒子配分函数 （1）系统的正则配分函数Z与粒子配分函数q的关系 系统的正则配分函数 粒子配分函数
q def
Z def
∑e
j
− E j /kT
∑e
i
−∈ j /kT
3．系综方法 ． （1）系综的定义及分类 ① 系综的定义 系综是指构想的具有与所研究的具体系统同样条件的(如N，V， 系综 E一定，等等)大量的(Ν个)系统的集合。 ②系综的分类 V，T，N（体积、温度、粒子数）一定的许多封闭系统构 成的系综称为正则系综 正则系综 V，E，N（体积、能量、粒子数）一定的许多隔离系统构 成的系综称为微正则系综 微正则系综 T，V，µ（体积、温度、化学势）一定的许多敞开系统构 成的系综称为巨正则系综 巨正则系综