第五章 晶体中的缺陷

与F心相对的色心是V心。当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽 中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶 体中出现了正离子空位,形成负电中心。这种负电中心可以 束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。。 V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在 有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化 学计量比。所以色心也是一种非化学计量引起的缺陷。
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二、线缺陷 (line defect)
1、线缺陷的定义： 当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的周围则 称为线缺陷，通常又称之为位错。它是由于应力超过弹性 限度而使晶体发生范性形变所产生的，从晶体内部看，它 就是晶体的一部分相对于另一部分发生滑移，以致在滑移 区的分界线上出现线状缺陷。 2、位错的基本类型: 常见的位错有两种形式：刃位错(edge dislocation)和螺 位错(screw dislocation)。
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替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺 寸和化学因素。如果杂质和基质具有相近的原子尺寸和电 负性，可以有较大的溶解度。但也只有在二者化学性质相 近的情况下，才能得到高的固溶度。 元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的替位式 杂质，通常引起并存的电子缺陷，从而明显的改变材料的 导电性。例如：Si晶体中含有As5+时，由于金刚石四面体键 仅需4个电子，所以每个As多了一个电子；如果Si晶体中含 有三价原子时，由于共价键中缺少一个电子而形成电子空 位即空穴，这种掺杂的Si晶体都因杂质原子的存在而是电 导率有很大提高。
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2、空位、填隙原子和杂质
(vacancy, interstitial atom and impurity)
空位(vacancy)： 晶体内部的空格点就是空位。 由于晶体中原子热运动，某 些原子振动剧烈而脱离格点跑 到表面上，在内部留下了空格 点，即空位。 填隙原子 (interstitial atom) 由于晶体中原子的热运动， 某些原子振动剧烈而脱离格点 进入晶格中的间隙位置，形成 了填隙原子。即位于理想晶体 中间隙中的原子。 杂质原子(impurity)： 杂质原子是理想晶体中出 现的异类原子。
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§5-1 晶体缺陷的基本类型 (types of crystal defects)

一、点缺陷 (point defects) 二、线缺陷 (line defects) 三、面缺陷(face defects)
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对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质， 主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负 性。杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质，因为替位 式杂质占据格点位置后，会引起周围晶格畸变，畸变区域一般不 大，畸变引起的内能增加也不大，若杂质占据间隙位置，由于间 隙空间有限，由此引起的畸变区域比替位式大，因而使晶体的内 能增加较大。所以只有半径较小的杂质原子才能进入敞开型结构 的间隙位置中。例如：金属晶体结构的密堆积形式决定了间隙空 间的有限，这类晶体只有象H、C这样小的原子才能进入间隙位置。 许多金属氧化物晶体中，只有象Li+这样的杂质离子才能形成间隙 缺陷。即使这样，间隙杂质也还会引起明显的晶格结构的畸变。 这种畸变以及基质原子和杂质原子之间的化学差异，通常会影响 杂质原子的溶解度（固熔限）。
(point defects)
1、点缺陷定义 （definition of point defect） 由于晶体中出现填隙 原子和杂质原子等等，它 们引起晶格周期性的破坏 发生在一个或几个晶格常 数的限度范围内，这类缺 陷统称为点缺陷。这些空 位和填隙原子是由热起伏 原因所产生的，因此又称 为热缺陷（thermal defect）。
形成填隙原子时,原子挤入间 隙位置所需的能量比产生肖特 基缺陷空位所需的能量大,一般 地,当温度不太高时,肖特基缺陷 的数目要比弗仑克尔缺陷的数 目大得多.
肖特基缺陷
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在此情况下，空位可以看成是电子的陷阱。 为简单起见，取离子的尺度为陷阱的宽度。设 离子晶体的晶格常数为a ，陷阱的宽度为a/2。 由量子力学可知，该束缚电子的能量为
En
第一激发态（2p）
F吸收
基态（1s）
n
2 2
2
8m ( ) 2
a

2
n
2 2
2
2 ma
2
F心的电子能态
3
2 2 2
其中m为电子的质量，n为整数。 电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的能量为
2 ma
式中ω是吸收的光子的频率.从上式可以推论出:吸收光的波长与晶格常数的平
方成正比
a
2
这便是著名的莫罗关系.
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第五章 晶体中的缺陷 (crystal defects)
晶体的主要特征是其中原子（或分子）的规则排列， 但实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离 严格的周期性， 于是就形成了晶体的缺陷，晶体中缺陷 的种类很多，它影响着晶体的力学、 热学、电学、光学 等各方面的性质。晶体的缺陷表征对晶体理想的周期结构 的任何形式的偏离。 本章主要内容: 1、晶体缺陷的基本类型 2、热缺陷统计理论 3、缺陷的扩散
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刃位错(edge dislocation ): 亦称棱位错。 特点:原子的滑移方向与位错线的方向相垂直。
刃位错示意图
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色心
色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够 吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心, 最简单的色心是F心。 所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构 成的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽 中加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶 体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。
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刃位错的形成
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弗仑克尔缺陷
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肖特基缺陷（Schottky defect): 空位和填隙原子可以成 对地产生(弗仑克尔缺陷）， 也可以在晶体内单独产生。 若脱离格点的原子变成填隙 原子，经过扩散跑到晶体表 面占据正常格点位置，则在 晶体内只留下空位，而没有 填隙原子，仅由这种空位构 成的缺陷称之为 肖特基缺陷.
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杂质原子 实际晶体中存在某些微量杂质。
一方面是晶体生长过程中引入的，如O、N、C等，这些 是实际晶体不可避免的杂质缺陷，只能控制相对含量的大小； 另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质，例如 在单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶体 的导电性能发生很大变化。 当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量 的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组 态熵的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使 自由能降低。 (F＝U-TS)
延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。 每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如 点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺 陷会严重影响晶体的强度、电性能等。
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一、点缺陷
本节思路：介绍单晶体中基本的缺陷类型及其 物理特征。
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晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引 起晶体内能U和熵S增加。
按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、
线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的
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F心产生的机制 F心是一个卤族负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中的电子。 F心的组态和氢原子的很相似，所以F心的电子能态可以粗略地采用类 氢模型来处理。F带的吸收是由于电子从基态（1s态）到第一激发态 （2p态）的跃迁形成的。