钛溶胶复合有机硅涂层材料的制备与表征
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1, 2 1 1, 2 2 2
titania so l and silicone sol to obtain hybr id f ilms, which are characterized by different techniques including IR, SEM , U V vis, and auto laser ellipso meter. T he results show that the hybr id films have a ho mogeneous mo rpholo gy . T he transmittances o f the films in the visible range ar e higher t han 91% . And t he r efractiv e index of films increases fro m 1. 49 to 1. 56 at 633nm w ith tit ania mass fraction fro m 10% to 25% . Key words t itania, silicone, f ilms
随着光学材料的发展, 传统光学材料已不能满足人们对 材料和器件的微型化、 多功能化、 集成化等方面的要求。无 机 有机杂化材料既容易加工成型, 又可对折射率进行连续调 节 , 因此在高性能光学材料领域备受关注。 将纳米 T iO 2 与聚合物复合用以构造无机有机复合材料 是近年来国内外研究的热点 [ 1- 8] 。通过 Sol gel 技术可以将 三乙氧基硅烷封端的有机齐聚物与钛酸酯制备成一系列杂 化材料, 如 T iO2 / PA 、 TiO2 / PI 、 T iO 2 / PM MA 等。 Sarw ar 等[ 9] 将不同比例的 T POT 加入到聚酰胺的 DM F 溶 液中, 通过原位生成 溶胶凝胶法制备了透明的纳米复合材 料。通过充分的混合, T POT 在以二乙胺为催化剂的基体溶 液中水解缩合形成 T iO 2 网络 , 最终与 PI 基体实现了纳米水 平的复合。M ingna Xiong 等[ 12] 通过在位溶胶 凝胶法合成了 聚 [ 甲基丙烯酸甲酯/ 甲基丙烯酸( 3 三甲氧基硅烷基) 丙酯] / TiO 2 杂化光学薄膜 , 并对所得材料的结构、 光学性能和热性 能进行了详细表征。研究表明 , 杂化薄膜具有良好的热稳定 [ 13] 性、 表面平整性和高的折射率。Wang 等 采用原位溶胶 凝 胶法, 利用 T i iP 和 Zr( OBu) 4 为无机起始物 , 并以 MM A 和 M SM A 为有机单体和偶联剂, 将无机先驱体与有机预聚物 混合后 , 采用非水溶胶 凝胶路线首次制备了透明的三元纳米 复合 PM M A/ ZrO2 / T iO 2 薄膜, 并探讨了纳米复合薄膜的形
[ 9] [ 10, 11] [ 12, 13]
成机理。由于该纳米复合薄膜实现了无机团簇与有机聚合 物的均相结合 , 因此具有好的热稳定性和光学响应。 前述 T iO 2 / 聚合物杂化材料都是通过 T i 的醇盐与有机 单体或聚合物混合, 并通过溶胶 凝胶反应对不同聚合物基体 的折射率和厚度进行调控。由于有机与无机之间存在强的 化学键作用, 所以使所得透明复合材料的力学性能和光学性 能都得到了优化。 有机硅聚合物由于具有耐热老化和耐紫外性能、 高透过 率、 高折射率等优异性能, 被认为是制备高性能透明材料最 佳的基质材料之一[ 14] 。 ( 2, 3 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅 烷 ( GLYM O) 是较为常见的有机硅单体之一, 由于具有较好 的成膜性 和 反 应 活 性 , 被 广 泛 用 于 制 备 有 机 硅 复 合 材 料 。因此, 将 T iO 2 与 GLYM O 复合以制备高性能杂化 涂层材料 , 具有广阔的应用前景。 Que 等 [ 15- 17] 利用 T POT 与有机硅单体的溶胶 凝胶反应制得了一系列纳米复合薄膜 , 实现了折射率在一定范围内可调。江梅等 [ 18] 利用溶胶 凝胶 方法将钛酸酯和硅烷偶联剂进行共水解 , 制备了高折射率和 高强度的透明杂化涂层材料。总体来说 , 利用钛溶胶与有机 硅聚合物体系复合来制备钛硅复合涂层材料的研究并不多 见
钛溶胶复合有机硅涂层材料的制备与表征/ 王
芳等
101
过长时间热固化后 , 由于乙醇分子和水分子的不断放出, 峰 形变小, 说明涂层中仍有残余未缩合的 T i OH 和 Si OH 。同 时 , 在热处理条件下, T i OH 和 Si OH 不断脱水、 缩合 , 转换 成 T i O Si 、 Si O Si 和 T i O Ti 键。在 波数 为 1087cm- 1 和 - 1 1104cm 处的峰归属为 Si O S i, 初步推测 KH 560 发生了水 解缩合反应, 有 Si O Si 基团产生。910cm - 1 处对应于 GLY M O 中环氧基团的特征吸收, 920~ 950cm- 1 处对应于 T i O Si 键的吸收峰。以上结果初步证明钛酸酯与硅烷偶联剂发 [ 15] 生了水解缩合反应 , 因而在最终的纳米涂层结构中形成了 有机无机杂化结构。
实验过程 复合溶胶的制备
图 1 Sol 1 在固化前后的红外谱图 Fig. 1 Infrared spectra of Sol 1 during curing process
2. 2 透过率测试
将不同组成的杂化溶胶涂覆到玻璃基片上升温固化后, 以玻璃基片为空白, 测试了各涂层的透过率 , 结果如图 2 所 示。所得涂层在可见光范围内的透过率都在 91% 以上, 且随 T i 含量的增加稍有减小, 证明在涂层中不存在明显的粒子团 聚现象和光散射现象。
凝胶技术制备了一类钛溶胶复合有机硅透明涂层材料, 并采 用红外光谱 ( IR) 、 扫描电镜 ( SEM ) 、 椭偏仪、 紫外可 见光谱 ( UV Vis) 等手段对杂化涂层的微结构、 光学性质进行了表征。
1
1. 1
实验
试剂
钛酸丁酯( TBT ) 和 ( 2, 3 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅
烷 ( GLYM O) : 工业级 , 经减压蒸馏精制 ; 异丙醇 ( IPA ) 和盐 酸 : 分析纯 , 天津 市福晨化学试剂厂 ; 去离子水为 实验室自 制。
1. 2
将一定量的水、 盐酸和 1/ 3 的 IPA 充分混合均匀 , 缓慢滴加到一定量的 GLYMO 中, 在搅拌条 件下反应 3h, 得到无色、 透明的有机硅溶胶。另取一定量的 TBOT 与 1/ 3 的 IPA 混溶后, 缓慢滴加 H Cl/ IPA 至上述溶 液中, 室温下搅拌 30min, 得到无色透明的钛溶胶。将所得有 机硅溶胶与钛溶胶均匀混合后 , 室温下搅拌 24h, 最终得到均 匀、 澄清的钛溶胶复合有机硅胶体系。通过调整 GLYM O 、 TBOT 、 水以及异丙醇的量制备了 5 种不同 Ti 含量的透明复 合溶胶 , 其中按钛酸酯全部转化为 TiO2 来计算 , 氧化钛在膜 中的质量分数分别为 5% 、 10% 、 15% 、 20% 、 25% 。原料组成 如表 1 所示。 表 1 复合溶胶体系原料的组成 Table 1 C om posit ions of hybrid sols 样品名称 Sol Sol Sol Sol 1 2 3 4 T BOT GLYM O g g 3. 4 17. 7 3. 4 8. 80 3. 4 5. 57 3. 4 3. 94 3. 4 2. 95 H2O g 1. 37 0. 67 0. 42 0. 30 H Cl IPA T iO 2 / % g mL ( 质量分数 ) 0. 20 16 5 0. 19 15 10 0. 18 13 15 0. 10 11 20 10 25
图 2 复合涂层的透过率曲线 Fig. 2 Transmittance of hybrid films
2. 3 扫描电镜测试
图 3 是 S ol 3 涂层在玻片表面固化后的 SEM 图片。当 T iO 2 的质量分数低于 25% 时, 所得到的 Sol 1- Sol 5 涂层均 呈现类似的表面形貌。从图 3 中可以看出, 涂层表面平整光 滑、 无裂纹, 是因为 GLYM O 具有优良的成膜性和柔韧性 , 避 免了热处理过程中因应力产生而导致的薄膜开裂。此外 , 在 复合溶胶的形成过程中, 由于实现了对 T BT 水解过程的有 效控制, 在体系中未产生较为明显的颗粒。
Sol 5
0. 23 0. 10
将上述透明复合溶胶采用旋涂机 以 2000r/ s 的转速旋转 15s, 在玻片及硅片上制备杂化涂层 ; 将杂化涂层于鼓风烘箱中 100 固化 2h, 即得钛溶胶复合有 机硅涂层。
复合涂层的制备
1. 3
测试与表征
采用日本岛津 FTIR 8300 型傅里叶变换红外光谱仪进 行结构分析 ; 采用涂液膜和溴化钾压片法分别表征涂层固化 前后的红外图谱; 以玻片为基底, 采用日本岛津 U V 2501PC 型紫外 可见 光谱 仪测 试涂 层透 光率 ; 采用 H IT ACH I S 3400N( !) 扫描电镜分析涂层在玻片表面固化后的表面形 貌 ; 以硅片为基底涂膜, 采用美国 J. A . Woollam 公司的 M 2000U XE 激光椭偏仪测量折射率。
100
材料导报 : 研究篇
2010 年 1 月( 下 ) 第 24 卷第 1 期
钛溶胶复合有机硅涂层材料的制备与表征*
王பைடு நூலகம்
(1
芳1, 2 , 青双桂1 , 罗仲宽1, 2 , 李瑞菲2 , 骆珍珍2
深圳大学化学与化工学院 , 深圳 518060)
浙江加州国际纳米技术研究院 , 杭州 310029; 2
[ 15- 19] [ 15- 17]
。 本实验以钛酸丁酯( TBT) 和 GLYMO 为原料, 通过溶胶
* 广东省自然科学基金 ( 8451806001001737) ; 浙江省科技计划项目 ( 2008C01005 1) 王芳 : 女 , 1973 年生 , 博士 , 副教授 T el: 0755 26558125 E mail: wfang7373@ y ahoo. com. cn
Preparation and Charcterization of Titania/ Silicone Hybrid Thin Films
WAN G F ang , QING Shuang gui , L UO Zhongkuan , L I Ruifei , LU O Zhenzhen
(1 Zhejiang Califor nia Int ernational Nano Sy st ems Institute, H angzhou 310029; 2 Co lleg e of Chemistry and Chemica l Eng ineering , Shenzhen U niv ersity , Shenzhen 518060) Abstract T etr abutox y titanate( T BT ) and g lycidox ypro py l tr imethox ysilane( GL Y M O) a re used as sources o f
2
2. 1
分析与讨论
红外光谱分析
图 1 为样品 Sol 1 在固化前和 100 固化后的红外谱图。 从图 1 中可以看出 , 3400cm- 1 处对应的羟基的宽吸收峰在经
摘要 以钛酸丁酯 ( T BT ) 和 ( 2, 3 环氧丙氧 ) 丙基三甲 氧基硅烷 ( GL Y M O) 为原料 , 通过溶 胶 凝胶法制 备了 一类钛溶胶复合有机硅涂层材料 , 并采用多种手段对复合涂层 的微结构和 光学性 质进行 了表征 。 结 果表明 , 所 得复 合涂层材料的表面平整光滑 , 可见光透过率在 91% 以上 。 随着钛含量的增 加 , 涂 层的折射 率在 1. 49~ 1. 56( 633nm) 范围内呈上升趋势 。 关键词 钛溶胶 有机硅 涂层 中图分类号 : O 634. 4 文献标识 码 : A
titania so l and silicone sol to obtain hybr id f ilms, which are characterized by different techniques including IR, SEM , U V vis, and auto laser ellipso meter. T he results show that the hybr id films have a ho mogeneous mo rpholo gy . T he transmittances o f the films in the visible range ar e higher t han 91% . And t he r efractiv e index of films increases fro m 1. 49 to 1. 56 at 633nm w ith tit ania mass fraction fro m 10% to 25% . Key words t itania, silicone, f ilms
随着光学材料的发展, 传统光学材料已不能满足人们对 材料和器件的微型化、 多功能化、 集成化等方面的要求。无 机 有机杂化材料既容易加工成型, 又可对折射率进行连续调 节 , 因此在高性能光学材料领域备受关注。 将纳米 T iO 2 与聚合物复合用以构造无机有机复合材料 是近年来国内外研究的热点 [ 1- 8] 。通过 Sol gel 技术可以将 三乙氧基硅烷封端的有机齐聚物与钛酸酯制备成一系列杂 化材料, 如 T iO2 / PA 、 TiO2 / PI 、 T iO 2 / PM MA 等。 Sarw ar 等[ 9] 将不同比例的 T POT 加入到聚酰胺的 DM F 溶 液中, 通过原位生成 溶胶凝胶法制备了透明的纳米复合材 料。通过充分的混合, T POT 在以二乙胺为催化剂的基体溶 液中水解缩合形成 T iO 2 网络 , 最终与 PI 基体实现了纳米水 平的复合。M ingna Xiong 等[ 12] 通过在位溶胶 凝胶法合成了 聚 [ 甲基丙烯酸甲酯/ 甲基丙烯酸( 3 三甲氧基硅烷基) 丙酯] / TiO 2 杂化光学薄膜 , 并对所得材料的结构、 光学性能和热性 能进行了详细表征。研究表明 , 杂化薄膜具有良好的热稳定 [ 13] 性、 表面平整性和高的折射率。Wang 等 采用原位溶胶 凝 胶法, 利用 T i iP 和 Zr( OBu) 4 为无机起始物 , 并以 MM A 和 M SM A 为有机单体和偶联剂, 将无机先驱体与有机预聚物 混合后 , 采用非水溶胶 凝胶路线首次制备了透明的三元纳米 复合 PM M A/ ZrO2 / T iO 2 薄膜, 并探讨了纳米复合薄膜的形
[ 9] [ 10, 11] [ 12, 13]
成机理。由于该纳米复合薄膜实现了无机团簇与有机聚合 物的均相结合 , 因此具有好的热稳定性和光学响应。 前述 T iO 2 / 聚合物杂化材料都是通过 T i 的醇盐与有机 单体或聚合物混合, 并通过溶胶 凝胶反应对不同聚合物基体 的折射率和厚度进行调控。由于有机与无机之间存在强的 化学键作用, 所以使所得透明复合材料的力学性能和光学性 能都得到了优化。 有机硅聚合物由于具有耐热老化和耐紫外性能、 高透过 率、 高折射率等优异性能, 被认为是制备高性能透明材料最 佳的基质材料之一[ 14] 。 ( 2, 3 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅 烷 ( GLYM O) 是较为常见的有机硅单体之一, 由于具有较好 的成膜性 和 反 应 活 性 , 被 广 泛 用 于 制 备 有 机 硅 复 合 材 料 。因此, 将 T iO 2 与 GLYM O 复合以制备高性能杂化 涂层材料 , 具有广阔的应用前景。 Que 等 [ 15- 17] 利用 T POT 与有机硅单体的溶胶 凝胶反应制得了一系列纳米复合薄膜 , 实现了折射率在一定范围内可调。江梅等 [ 18] 利用溶胶 凝胶 方法将钛酸酯和硅烷偶联剂进行共水解 , 制备了高折射率和 高强度的透明杂化涂层材料。总体来说 , 利用钛溶胶与有机 硅聚合物体系复合来制备钛硅复合涂层材料的研究并不多 见
钛溶胶复合有机硅涂层材料的制备与表征/ 王
芳等
101
过长时间热固化后 , 由于乙醇分子和水分子的不断放出, 峰 形变小, 说明涂层中仍有残余未缩合的 T i OH 和 Si OH 。同 时 , 在热处理条件下, T i OH 和 Si OH 不断脱水、 缩合 , 转换 成 T i O Si 、 Si O Si 和 T i O Ti 键。在 波数 为 1087cm- 1 和 - 1 1104cm 处的峰归属为 Si O S i, 初步推测 KH 560 发生了水 解缩合反应, 有 Si O Si 基团产生。910cm - 1 处对应于 GLY M O 中环氧基团的特征吸收, 920~ 950cm- 1 处对应于 T i O Si 键的吸收峰。以上结果初步证明钛酸酯与硅烷偶联剂发 [ 15] 生了水解缩合反应 , 因而在最终的纳米涂层结构中形成了 有机无机杂化结构。
实验过程 复合溶胶的制备
图 1 Sol 1 在固化前后的红外谱图 Fig. 1 Infrared spectra of Sol 1 during curing process
2. 2 透过率测试
将不同组成的杂化溶胶涂覆到玻璃基片上升温固化后, 以玻璃基片为空白, 测试了各涂层的透过率 , 结果如图 2 所 示。所得涂层在可见光范围内的透过率都在 91% 以上, 且随 T i 含量的增加稍有减小, 证明在涂层中不存在明显的粒子团 聚现象和光散射现象。
凝胶技术制备了一类钛溶胶复合有机硅透明涂层材料, 并采 用红外光谱 ( IR) 、 扫描电镜 ( SEM ) 、 椭偏仪、 紫外可 见光谱 ( UV Vis) 等手段对杂化涂层的微结构、 光学性质进行了表征。
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实验
试剂
钛酸丁酯( TBT ) 和 ( 2, 3 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅
烷 ( GLYM O) : 工业级 , 经减压蒸馏精制 ; 异丙醇 ( IPA ) 和盐 酸 : 分析纯 , 天津 市福晨化学试剂厂 ; 去离子水为 实验室自 制。
1. 2
将一定量的水、 盐酸和 1/ 3 的 IPA 充分混合均匀 , 缓慢滴加到一定量的 GLYMO 中, 在搅拌条 件下反应 3h, 得到无色、 透明的有机硅溶胶。另取一定量的 TBOT 与 1/ 3 的 IPA 混溶后, 缓慢滴加 H Cl/ IPA 至上述溶 液中, 室温下搅拌 30min, 得到无色透明的钛溶胶。将所得有 机硅溶胶与钛溶胶均匀混合后 , 室温下搅拌 24h, 最终得到均 匀、 澄清的钛溶胶复合有机硅胶体系。通过调整 GLYM O 、 TBOT 、 水以及异丙醇的量制备了 5 种不同 Ti 含量的透明复 合溶胶 , 其中按钛酸酯全部转化为 TiO2 来计算 , 氧化钛在膜 中的质量分数分别为 5% 、 10% 、 15% 、 20% 、 25% 。原料组成 如表 1 所示。 表 1 复合溶胶体系原料的组成 Table 1 C om posit ions of hybrid sols 样品名称 Sol Sol Sol Sol 1 2 3 4 T BOT GLYM O g g 3. 4 17. 7 3. 4 8. 80 3. 4 5. 57 3. 4 3. 94 3. 4 2. 95 H2O g 1. 37 0. 67 0. 42 0. 30 H Cl IPA T iO 2 / % g mL ( 质量分数 ) 0. 20 16 5 0. 19 15 10 0. 18 13 15 0. 10 11 20 10 25
图 2 复合涂层的透过率曲线 Fig. 2 Transmittance of hybrid films
2. 3 扫描电镜测试
图 3 是 S ol 3 涂层在玻片表面固化后的 SEM 图片。当 T iO 2 的质量分数低于 25% 时, 所得到的 Sol 1- Sol 5 涂层均 呈现类似的表面形貌。从图 3 中可以看出, 涂层表面平整光 滑、 无裂纹, 是因为 GLYM O 具有优良的成膜性和柔韧性 , 避 免了热处理过程中因应力产生而导致的薄膜开裂。此外 , 在 复合溶胶的形成过程中, 由于实现了对 T BT 水解过程的有 效控制, 在体系中未产生较为明显的颗粒。
Sol 5
0. 23 0. 10
将上述透明复合溶胶采用旋涂机 以 2000r/ s 的转速旋转 15s, 在玻片及硅片上制备杂化涂层 ; 将杂化涂层于鼓风烘箱中 100 固化 2h, 即得钛溶胶复合有 机硅涂层。
复合涂层的制备
1. 3
测试与表征
采用日本岛津 FTIR 8300 型傅里叶变换红外光谱仪进 行结构分析 ; 采用涂液膜和溴化钾压片法分别表征涂层固化 前后的红外图谱; 以玻片为基底, 采用日本岛津 U V 2501PC 型紫外 可见 光谱 仪测 试涂 层透 光率 ; 采用 H IT ACH I S 3400N( !) 扫描电镜分析涂层在玻片表面固化后的表面形 貌 ; 以硅片为基底涂膜, 采用美国 J. A . Woollam 公司的 M 2000U XE 激光椭偏仪测量折射率。
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材料导报 : 研究篇
2010 年 1 月( 下 ) 第 24 卷第 1 期
钛溶胶复合有机硅涂层材料的制备与表征*
王பைடு நூலகம்
(1
芳1, 2 , 青双桂1 , 罗仲宽1, 2 , 李瑞菲2 , 骆珍珍2
深圳大学化学与化工学院 , 深圳 518060)
浙江加州国际纳米技术研究院 , 杭州 310029; 2
[ 15- 19] [ 15- 17]
。 本实验以钛酸丁酯( TBT) 和 GLYMO 为原料, 通过溶胶
* 广东省自然科学基金 ( 8451806001001737) ; 浙江省科技计划项目 ( 2008C01005 1) 王芳 : 女 , 1973 年生 , 博士 , 副教授 T el: 0755 26558125 E mail: wfang7373@ y ahoo. com. cn
Preparation and Charcterization of Titania/ Silicone Hybrid Thin Films
WAN G F ang , QING Shuang gui , L UO Zhongkuan , L I Ruifei , LU O Zhenzhen
(1 Zhejiang Califor nia Int ernational Nano Sy st ems Institute, H angzhou 310029; 2 Co lleg e of Chemistry and Chemica l Eng ineering , Shenzhen U niv ersity , Shenzhen 518060) Abstract T etr abutox y titanate( T BT ) and g lycidox ypro py l tr imethox ysilane( GL Y M O) a re used as sources o f
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2. 1
分析与讨论
红外光谱分析
图 1 为样品 Sol 1 在固化前和 100 固化后的红外谱图。 从图 1 中可以看出 , 3400cm- 1 处对应的羟基的宽吸收峰在经
摘要 以钛酸丁酯 ( T BT ) 和 ( 2, 3 环氧丙氧 ) 丙基三甲 氧基硅烷 ( GL Y M O) 为原料 , 通过溶 胶 凝胶法制 备了 一类钛溶胶复合有机硅涂层材料 , 并采用多种手段对复合涂层 的微结构和 光学性 质进行 了表征 。 结 果表明 , 所 得复 合涂层材料的表面平整光滑 , 可见光透过率在 91% 以上 。 随着钛含量的增 加 , 涂 层的折射 率在 1. 49~ 1. 56( 633nm) 范围内呈上升趋势 。 关键词 钛溶胶 有机硅 涂层 中图分类号 : O 634. 4 文献标识 码 : A