高浓度悬浮剂的研发与生产

1.6 生产时配制均匀浆料难 度大
❖按配方设计，将原药润湿剂、分散 剂、助分散剂、抗冻剂、消泡剂和 水予分散成均匀浆料后，才能加到 砂磨机中砂磨。
❖但因含水量少，要配制均匀浆料， 有较大难度，只有熟练操作和掌握 操作技巧的操作人员，及使用特殊
2. 配方研发
❖ 活性成分
4O～55%
❖ 润湿剂
0.5～2%
❖一般来说：
❖50%含量比500g/l（由于比重 关系，实际含固量比50%的要 小）难于砂磨。
1.2 易于絮凝和聚结
高浓度下，粒子布朗运动碰撞机 会比低浓度时多得多。 并且在色散力和范德瓦尔吸引力 的作用下，高浓度悬浮剂更容易 形成链状或链团的网络状聚集体， 从而发生（絮团状）聚凝或聚结。
当产品在贮存过程中颗粒间聚集体 合并变大而聚结，这些会导致制
❖ 而腈菌唑（142 mg/l）和三唑酮（260 mg/l）发生奥氏熟化机会有所增加；而 吡虫啉（510 mg/l）和三环唑 (1600mg/l)，奥氏熟化出现不可避免。
❖ 选用原药必须是在水中不溶的和熔点较 高的这才可制得稳定的悬浮剂。
1.4 易粒径增长
❖在我们生产的高浓度悬浮剂时，所 用原药中，吡虫啉、四螨嗪、噻嗪 酮、异菌脲、达螨灵都是结晶体。 在生产过程中难以粉碎，达到要求 的粒径砂磨时间要很长。若产品起 始粒径大，常温放置贮存晶体增长， 而使粒径变大较快。
剂产品的沉淀和结块而失效。
通过选择合适的分散剂、有效控制 颗粒的粒径大小，可以解决絮凝和 聚结问题。
悬浮剂不稳定状态示意图

❖(a) 稳定状态的悬浮剂，单个粒 子分散悬浮在水相中，无分层和 沉淀。
❖(b) 形成链状的絮凝状态。
❖(c) 形成团状的强絮凝状态。
❖(d) 表示悬浮剂形成网络状的强絮凝 状态。一般在浓度很高时会形成链 状及交叉链团状的网络状的聚凝或 聚结。
1.1 难于砂磨
高浓度悬浮剂，特别是45%～50%的 含量，某些原药砂磨时明显地表现 出脹流体（流变）行为。
所谓脹流体，可用以下公式表示： τ=kγn（n＞1），式中τ是剪切应力 [Pa]，γ是剪切速度[S-1]，k是塑性 粘度[mPas]）。
❖也就是说，在高剪切应力下，体 系有很高的粘度，随着物料搅得 越快，则料变得越粘稠。
诺普信农化公司高浓度悬浮 剂品种
❖从2004年起，至今公司（临时和 正式）登记及生产的高浓度悬浮 剂。单剂有 ：
❖600g/l（48%）吡虫啉、500g/l 异菌脲、500g/l四螨嗪、
❖500g/l甲基硫菌灵、50%硫磺、 50%丁醚脲、50%噻嗪酮、 430g/l戊唑醇、 40%腈菌唑、 40%多菌灵、40%百菌清等。
❖混剂有：
❖49.5%多菌灵*硫磺、45.5%阿维 菌素*丁醚脲、500g/l四螨嗪*丁 醚脲、50%达螨灵*丁醚脲、 45%硫磺*三唑酮、45%硫磺*三 环唑、40%百菌清*嘧霉胺等。
1. 高浓度悬浮剂研发和生产
中问题 悬浮剂是以水为介质，通过湿
磨制得的一种液体制剂。
浓度越高，水量越少，在制备 及产品存放过程中会产生各种 问题。
❖这时甚至会出现无法研磨的情况， 更无法得到所需的粒径。
❖ 如600g/l吡虫啉研制时，曾出现过物料越磨 越粘的情况；当选用合适和特定的分散剂时， 则物料越磨越稀，不再出现上述情况。
❖ 脹流体（流变）行为的出现，表明所选用的 分散剂不合适，绝大多数可通过选择合适的 分散剂来制得合格的产品。但有的由于原药 性能，不合适做悬浮剂。
悬浮剂是水基性制剂中发展最快、 可加工的农药活性成分最多、加 工工艺最为成熟、对操作者和使 用者以及环境安全、相对成本较 低、市场前景非常好的新剂型。
❖目前可加工悬浮剂的农药活性成分 多达275个。
❖2008年在国内登记的悬浮剂品种已 达399个。
❖诺普信农化公司现在登记品种有122 个。
❖近年来，国外悬浮剂有朝着加工 高浓度方向发展趋势。
❖尤其是吡虫啉更为突出，粒径增 长较快；生产时因此要用防止粒 径长大的表面活性剂，另要加入 起阻隔作用的高分子分散剂。通 过配方调整，使上述原药便于粉 碎，也减缓了粒径增长速度。
1.5 泡沫多难消泡
❖高浓度悬浮剂含固量高，要达到一 定的粒径（平均2～4μm）需要一定 的砂磨次数。砂磨中产生的泡沫多， 目前缺乏非常有效的消泡剂消泡。 有机硅、矿物油或醇类消泡剂在生 产高浓度悬浮剂中，只能单独使用， 复合使用，易于产生触变。
❖(e) 形成桥连的絮凝状态。
❖(f) 形成空缺的弱絮凝状态。
1.3 奥氏熟化
❖ 悬浮剂体系属于热力学上不稳定体系， 可以在很长时间内保持稳定，随时间推 移，会表现出粒子大小和分布朝较大粒 子方向移动即结晶长大现象。这种依靠
消耗小粒子形成大粒子的过程称谓奥
氏熟化。
❖ 它是由粒子大小与溶解度不同而引起的。
❖ 分散剂（和助分散剂）
2～ 6%
❖ 抗冻剂
4～ 6%
❖ 消泡剂
0.1～ 0.5%
❖ 增稠剂
0.05～ 0.2%
❖ 其他助剂（功能性助剂） 1～ 2%
❖水
平衡 至 ～100
❖国内习惯于质量%计，而国外液体 剂型则以g/l计。
❖为保证悬浮剂产品质量以及获得两 年货架寿命，必须解决悬浮剂长期 贮存期间的物理稳定性问题。所以 在生产前，必须研发出最佳配方， 也就是如何选择原药和表面活性剂
❖ 另一种奥氏熟化现象的发生，是由于某
种固体农药活性成分具有多种晶态。多
种晶态间在水中溶解度不同也会引起晶 体长大。
❖ 农药活性成分在水中溶解度＜100mg/l
时，将很少发生奥氏熟化现象。
❖例如异菌脲（13 mg/l）、四螨嗪 （1 mg/l）、甲基硫菌灵（26.6 mg/l）、丁醚脲(0.05 mg/l)、 噻嗪 酮(0.9 mg/l)、 达螨灵(0.012 mg/l) 等水中溶解度都很低，一般不易发 生奥氏熟化。
❖开发高浓度悬浮剂的主要目的是 为了减少库存占用体积、降低生 产费用、减少包装和贮运费用。
❖从国外农化公司在我国登记悬浮 剂的品种也可以看出这种趋势。
❖在我国登记的高浓度悬浮剂品种， 单剂有：
600g/l吡虫啉、480 g/l吡虫啉、 500g/l异菌脲、500g/l异丙隆 、 500g/l甲基硫菌灵、430g/l戊唑 醇 、430g/l代森锰锌、40%氰草 津等。混剂有：550g/l吡氟酰*异 丙隆 。