不同引发核树状大分子的合成

《化学通报》在线预览版不同引发核树状大分子的合成孙万虹2 莫尊理1# 陈红#（1西北师范大学化学化工学院 兰州730070； 2西北民族大学理科实验中心 兰州 730030）摘 要 含不同分支官能团树状大分子的合成是目前研究的一个热点。

文献报道的有两方向引发核、三方向引发核、四方向引发核、六方向引发核等结构新颖的树状分子。

本文综述了不同引发核及其衍生物在树状大分子合成中的应用。

关键词 树状大分子 树枝状化合物 引发核Progress of Having Different Branch Core of DendrimersSun Wan-hong 2 Mo Zun-li # Chen Hong #1College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 7300702Center of Scientific Experiment, Northwest Minorities University, Lanzhou 730030Abstract synthesis research of dendrimers containing different branch is now focused. Dendrimer of two branch core, three branch core, four branch core, six branch core, having original structure, have been reported in the literature. It is summarized that having different branch of core and ramification applied to the synthesis of dendrimers.Key words Dendrimers, Poly(amidoamine) dendrimers, Having different branch of core树状大分子是20世纪80年代中期开发的一类具有三维结构的合成高分子，其特点为高度对称，呈单分散性，表面具有高密度的官能团。

树状大分子由各种初始核构筑而成，其外围支化层（代数）呈几何级数增长，最外层的末端基团分布在树状大分子表面。

树状大分子核的形状与官能团数目（Nc ）和支化单元的形状与官能团数目（Nr ）决定着树状大分子的形状与大小[1]。

常见的树状大分子引发核有二胺、芳香族化合物、硅烷核和多羟基醇等。

迄今为止，大多数树状大分子是在有限的几种内部官能团，特别是内部多官能团的基础上成功合成出来的。

选择不同方向起始核进行树状化合物的合成，是目前这一领域研究的热点内容之一，如两方向引发核A [2]、三方向引发核B [3]、四方向引发核C [4]、六方向引发核D [5]等。

A B C D1 二方向核树状大分子的合成以偶氮苯为核合成树状大分子是近几年来的研究热点，因为基于偶氮苯的结构，这类分子一般都具有很好的光学活性[6, 7]。

Momotake 等[8]合成了水溶性偶氮苯为核的树状大分子（图式1），该分子在光的照作者简介：莫尊理(1964--), 男，教授，研究生导师。

主要研究方向为树状高分子与功能材料。

E-mail:mozl@ 基金项目：国家自然科学基金（29875018）、甘肃省自然科学基金(3ZS051–A25-050)、甘肃环保科研基金（GH2005-10）、甘肃省高分子材料重点实验室重点项目NXXXOHOH OHHOHOOH HO OHHO(CH 2)n XX射下可以作为感光胶束。

由于树状大分子的核与水之间的相互作用而使树状大分子外围具有屏蔽效应，因此，在吸收光谱中，该树状大分子随着代数的增加光吸收向蓝移。

图式1 具有感光活性的树状分子[8]Scheme 1 Having sensitive dendrimers [8]有人报道了芳核谷氨酸树状化合物的合成，该树状化合物为手性多元酸或其酯，该树状手性多元酸具有很好的水溶性，且由于芳环在紫外下易于观察，可用于制备水溶性半抗原的载体核，也可用于识别手性胺[9]。

聚乙二醇（PEG ）无毒、无抗原性、生物相容性好，而且有不同分子量的聚乙二醇可供选择，因而聚乙二醇是一个优良的药物载体。

但聚乙二醇的端氨基数有限，限制了其载药量。

以聚乙二醇为引发核合成一类聚酰胺-胺树状大分子，该分子的端氨基数可成倍增长且可精确控制，作为药物载体具有其优越性，但作为药物载体时其血液相容性仍然与PEG 一样好[10]。

用哌嗪为核也可合成一类新型的树状大分子，首先哌嗪与丙烯酰氯进行反应，接着再与二乙醇胺发生Mechael 加成反应得到G1(OH)4树状分子，重复与丙烯酰氯和二乙醇胺的反应，就会得到不同代的树状大分子[11]（图式2）。

N HH N G1-(acrylate)4图式2 多羟基树状大分子的合成[11]Scheme 2 Synthesis of multi-hydroxy dendrimers [11]2 三方向核树状大分子的合成Tomalia 等[1]首次以氨为核、甲醇为溶剂，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺反应，合成了不同代的树状大分子聚酰胺-胺。

继他们的工作之后，才对树状大分子展开了卓有成效的研究。

有人采用端基滴定分析对分子的结构进行了表征，并研究其对模拟原油乳液的破乳性能[12]。

Fréchet 等[13]用一种新的发散法来合成脂肪族聚酯的树状大分子（图式3）。

这个方法的关键是在树状分子的支化层要有一个苯亚甲基的保护酸酐，酸酐可以作为很好的酰化基团。

该方法不像通常的发散法合成，支化单元与中心核酚的偶合反应仅仅需要少量酸酐的过量就能发生，而且去保护和纯化都非常的方便，目前已得到单分散性很好的第六代产物。

O O OO PhPh OOO+OHOHHO图式3 发散法合成脂肪族聚酯的树状大分子[13]Scheme 3 Synthesis of acyclic polyester dendrimer by divergent approach[13]Takahashi 等[14]合成了非常大的铂-乙炔树状大分子（图式4）。

铂-乙炔树状大分子在空气中，甚至在潮湿的环境中都非常稳定，现合成到含189个Pt 原子的第六代树状大分子，最大直径超过10nm 。

Ghorai 等[15]以1,3,5-三取代芳香引发核合成含蒽的手性树状大分子，其荧光性质和手性光学性质表明该化合物不会团聚。

EtP Cl33图式4 铂-乙炔树状大分子[14]Scheme 4 Pt-acetylene of dendrimer [14]3 四方向核树状大分子的合成3.1 乙二胺为核树状大分子的合成四方向引发核树状大分子首次是以乙二胺小分子为核合成树状大分子，合成主要包括两个过程：1首先丙烯酸甲酯与内核乙二胺进行彻底的Michael 加成反应；2接着大量过量的乙二胺与得到的多元酯进行彻底的酰胺化反应。

由于需要多步反应才能得到高代产物，因此，要求每一步反应都有很高的选择性和转化率。

莫尊理等[16]也合成了以乙二胺为核的聚酰胺-胺树状大分子，研究表明其具有较好的荧光活性，并发现随着代数的增加，荧光活性不断增强。

接着进一步对整代树状大分子用香豆素-3-甲酰氯进行末端，得到一类新的树状大分子(PAMAM-X)，图式5为修饰后二代的树状大分子，荧光分析发现，经修饰后荧光强度与未修饰的树状大分子相比呈级数增加，他们还探讨了浓度、酸度、溶剂等对荧光强度的影响[17]。

NNC C CC O OO ONH H N H NH N NNN NC C CC CC CC O O O O O OO ONHNHN HNHHN H NNHHNHNNH HNHN NHH NH NNHCC C CC OOOOCCCO OOOOO O O O OOO OO O O O O OO图式5 PAMAM-X(2.0G)树状大分子[17]Scheme 5 Dendrimer of PAMAM-X(2.0G)[17]3.2 季戊四醇为核树状大分子的合成季戊四醇及其衍生物在有机合成中的作用非常广泛，但用于树状大分子构筑只有十几年的历史。

而以季戊四醇衍生物为核的树状大分子的合成研究比较活跃，特别是树状大分子创始人之一Newkome 为首的研究小组在这方面作了大量工作和富有意义的探索[18~20]，目前，在国内鲜见此方面的研究和报道，特别是对基于季戊四醇衍生物的新型树状大分子核的研究一直是空白。

1987年，Tomalia 等[21]首次合成了以季戊四醇(Nc=4)为核、重复单元为季戊四醇醚(Nr=3)的树状大分子。

通过季戊四醇的四溴化物[C(CH 2Br)4]与受保护的多重羟基官能团的二环季戊四醇衍生物[K +·-OCH 2C(CH 2O)3]反应，形成第一代树状大分子。

该树状大分子末端环状基团经水解后形成含有12个醇羟基官能团的树状大分子，继续与上述环状季戊四醇衍生物反应，形成第二代树状大分子。

依此类推，到第三代即形成含有108个醇羟基的树状大分子。

Halabi 等[22]以季戊四醇衍生物为核，合成了一类含丙烯酰胺和羟基受保护的新型树状大分子——多丙烯酸酯树状大分子(图式6)。

经过单体自由基聚合反应，羟基解保护后可望形成含大量羟基的大分子结构，从而具有良好的亲水性和化学修饰反应活性。

利用季戊四醇合成醚-四酰胺核用于酰胺类树状大分子的构筑[23]。

醚-四酰胺含有季碳支化点，末端官能团密度大，末端基团与支化中心之间键距相等，与季碳相邻的所有化学基团相同，具有对称的三维球形结构。

最近，有人报道了醚-四胺核的制备，其来源于四腈母体（通过丙烯腈与季戊四醇的Michael 加成反应，然后还原得到醚-四胺[24]。

在此基础上，Newkome 等[25]改进了醚-四胺核合成法，并获得了较高的纯度和产率，该树状大分子核可用于胺类树状大分子的构筑。

O OO OOO OOOO OOO ONHOO O HNO NH O OOO HN OO图式6 多丙烯酸酯树状大分子[22]Scheme 6 Multi-acrylic ester[22]3.3以硅烷为核树状大分子的合成四方向核树状大分子的另一个研究热点是以硅的化合物或衍生物为原料合成的。

从含硅的树状大分子的发展情况看，树状大分子的研究正处于一个蓬勃发展的时期，含硅的树状大分子在催化剂、医药化学、树状液晶聚合物等领域的应用潜力已为人们所预见[26, 27]。

对含硅的树状大分子的进一步研究可以丰富有机硅化学的内容，设计合成出新型的树状催化剂，为有机合成增加新的亮点。